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陈雨鑫1,2,3,4，苏伯民1,3,4，冯虎元2，李洁1,3,4，武发思1,3,4
1. 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心（敦煌研究院），甘肃酒泉 736200；
2. 细胞活动与逆境适应教育部重点实验室(兰州大学)，甘肃兰州 730000；
3. 古代壁画保护国家文物局重点科研基地（敦煌研究院），甘肃酒泉 736200；
4. 甘肃省敦煌文物保护研究中心（敦煌研究院），甘肃酒泉 736200；
颜料变色是古代壁画常见病害之一，其中含铅颜料的褪变色问题尤为突出，严重影响到壁画的艺术价值、历史价值和科学价值。长期以来，矿物颜料变色的成因与机制一直是文物保护领域关注的焦点，针对包括含铅颜料在内的变色产物表征与变色过程模拟已有大量研究。本文系统总结了国内外对于古代壁画典型含铅矿物颜料变色的成因研究，提出光照、湿度、微生物，以及壁画表面酸碱性、可溶盐是影响含铅颜料变色的主要因素，并详细分析了铅丹颜料变色过程中涉及的物理学、化学和生物学机制。通过对变色含铅颜料的色彩复原技术的讨论，进一步展望了未来在壁画颜料变色过程及色彩复原领域的重点研究方向。同时，本文对其他常见矿物颜料如红色颜料朱砂、土红，绿色颜料氯铜矿、巴黎绿、舍勒绿，以及蓝色颜料青金石、蓝铜矿等颜料的使用及其褪变色研究进展进行了梳理，明确了赋存环境质量对于颜料色彩保持的重要性。本文可为古代壁画矿物颜料变色现象的科学认知和减缓变色的预防性保护对策制定提供参考依据。
古代壁画作为人类历史上出现最早的绘画形式之一，反映了不同时期科技、艺术、生活等方面发展。根据建筑形式，可分为石窟壁画、殿堂壁画、寺观壁画、摩崖壁画及墓葬壁画。古代壁画最早以简单图纹的形式出现，随后记录了古代社会政治、宗教、军事等多个方面，为考古和历史研究提供了大量直观图像资料。壁画上的色彩一方面注重视觉效果，同时也展现了当时的审美风尚，因此壁画制作中使用了各类各色颜料[1]。在古代，颜料的主要来源有天然矿物颜料如土红、孔雀绿，人工合成矿物颜料如铅丹、群青，植物提取颜料如靛蓝、藤黄，这些在一定程度上反映了当时绘画领域的科技水平，因此对于壁画制作材料和工艺、病害类型及成因机制的研究成为了壁画保护的前提。
无机矿物颜料使用广泛，来源丰富，如文献记载青金石早期通过“丝绸之路”从阿富汗传入中国[2]。含铅颜料因其颜色亮丽而大量在壁画制作中使用，但其随时间出现了不同程度的变色现象。有研究指出，造成含铅颜料变色的主要原因是2价的铅被氧化成4价的二氧化铅（PbO2）或反应生成硫化铅（PbS），二者均呈黑色，温度、湿度、污染气体浓度、光照强度、微生物活动等因素均与其变色有关[3]。近年来，针对铅丹在内的含铅颜料变色开展了大量模拟实验研究，但对于颜料变色机理研究进展尚缺乏系统梳理和深入总结。本文主要对含铅颜料相关研究进行了回顾，讨论了变色颜料复原技术，并简要介绍了其他矿物颜料的变色，以期为减缓颜料变色的预防性保护对策提供科技支撑。
铅丹又称红丹，呈现鲜艳的橘红色，是最早人工合成的颜料之一，其主要成分是四氧化三铅（Pb3O4），被广泛应用于壁画、雕塑和油画制作中[4]。传统的铅丹是通过高温煅烧铅白所得，此过程中反应不完全或温度过高会造成铅丹发生还原反应而生成一氧化铅（α-PbO或β-PbO）杂质，影响铅丹的颜色。铅丹可在不同高温下还原成不同形态的PbO，这与铅丹的颗粒大小和形状、熔炉内部的空气成分、燃烧时间等因素密切相关[5-6]。传统工艺制造的铅丹含有较多的PbO，有报道指出中国传统铅丹颜料中PbO含量高达92%[7]。与天然矿物颜料不同，人工合成的铅丹极不稳定，会随时间出现褪色、变黑的现象。已有学者利用X-射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X-射线荧光光谱（XRF）、超景深显微系统（UDMS）、剖面分析（cross-sectionanalysis）、电子探针显微分析（EPMA），偏光显微镜（PLM）等分析方法发现诸多遗址文物中存在铅丹及其褪色、变黑现象（图1和表1）。Aze等[23]利用多种检测技术对单一颜料共同分析揭示了模拟湿壁画中铅丹褪色的过程；随后，Aze等[24]利用XRD和显微拉曼光谱（micro-Raman）证实了铅丹变黑主要是由于铅丹表面发生溶剂解离作用的歧化反应，生成β-二氧化铅（β-PbO2）黑色物质和硫酸铅（PbSO4），这是由于欧洲环境污染严重，空气中存在高浓度的二氧化硫（SO2）以及土壤中还有大量的硫酸根离子（），在高湿条件下形成硫酸（H2SO4）与铅丹发生反应，同时铅丹中混有的PbO在高湿和高浓度SO2条件下发生反应生成PbSO4，因此认为壁画表面最先开始褪色，之后壁画出现变黑现象（式1，式2）。对中国古代传统壁画上已变色铅丹颜料的分析发现变色铅丹中只存在表面反应生成的PbO2或底层尚未变色的铅丹，并不存在PbSO4等2价铅类物质，与Aze等[24]提出铅丹发生歧化反应的结论相悖，这可能与模拟壁画的制作工艺、劣化时间以及周围环境相关，用于检测铅丹变色的模拟壁画仅自然老化了20多年且环境中SO2浓度大。因此，铅丹变色过程仍是一个尚未解决的问题。
Fig. 1 Color alteration of the minium pigment on ancient wall paintings
铅白种类繁多，在古代壁画绘制中广泛使用。文献报道中，含碳酸根离子的铅白颜料是历史上最早、用途最广的白色颜料之一。大部分天然的铅白颜料主要是通过方铅矿在漫长的造矿过程和高压热水的作用下生成的次生矿物在含有二氧化碳（CO2）的水中腐蚀后得到的含碳酸铅（PbCO3）的不同天然矿物[25]；除此之外，铅白类的矿物也可通过人工合成获得，金属铅与醋酸（CH3COOH）作用生成的醋酸铅[Pb（COOH）2]与CO2和氧气（O2）发生反应后生成碱式碳酸铅[Pb3（OH）2（CO3）2]或PbCO3[26]。铅白除了单独或与其他颜料混合用于颜料层，也用于底色层。至20世纪，由于铅白产量减少、销售限制，铅白的使用开始减少，最终因其具有毒性而被禁止。铅白类颜料在包括秦始皇兵马俑[27]、莫高窟壁画[28-29]、意大利佛罗伦萨圣米尼亚托教堂壁画[30]、约翰内斯·维米尔的《带珍珠耳环的少女》[31]等大量文物上发现。铅白因成分和性质更易受到硫化氢（H2S）的影响而生成PbS。欧洲中世纪，环境的污染以及工业革命释放了大量H2S气体造成文物中铅白变暗。铅白也可在一些强氧化剂作用下发生氧化还原反应生成PbO2[32]，目前对于铅白变暗的进一步研究相对较少。
Table 1 Discoloration of minium pigment in the cultural heritages
相较于天然矿物颜料的稳定性质，人工制作的矿物颜料在多因素作用下常褪色、变黑。人工合成的含铅颜料也受到多种因素的影响出现褪色、变黑的现象，对壁画造成不可磨灭的损害。
早期对莫高窟壁画铅丹变色研究中，将涂有铅丹颜料的模拟试块分别置于相对湿度（RH）为30%、70%、90%的环境中光照210 d，结果表明铅丹在RH低于70%条件下无明显变化，说明湿度是影响铅丹变色的主要因子，光照会加快铅丹变色的速度，因此推测莫高窟壁画铅丹变色主要发生在洞窟建造初期[22]。同时发现壁画上铅丹与土红（Fe2O3）、朱砂（HgS）等红色颜料混合时不易变色，但通过模拟实验发现在高湿度、光照条件下混合颜料的变色速度快于单一颜料铅丹的变色速度[34-35]。任肖旭等[36]通过模拟紫外老化试验进一步证明混合颜料比单一铅丹的变色速度更快，由于多数洞窟、墓葬常年阴暗，说明光照对洞窟壁画上铅丹变黑的影响有限。长时间的光照可造成壁画胶结材料老化，使含铅颜料暴露在表面而发生变色，这一现象在露天壁画上尤为普遍[37-38]；有研究提出，光照条件下铅丹发生光化学氧化还原反应，与光照引起的胶结材料释放出的CO2生成PbCO3造成铅丹褪色[39]。Zhao等[40]发现纯铅丹在紫外照射下可发生反应生成黑色β-PbO2，但加入桐油后在紫外作用下生成PbCO3。折兆珠[41-42]发现水生环境中紫外照射可释放含铅颜料中的Pb2+，同时富里酸和无机盐的加入会影响含铅颜料在紫外照射下Pb2+的释放以及Pb2+的最终形态。此外，在光诱导下，天然雌黄（As2S3）被氧化成氧化砷（As2O3）从而导致S被释放，并在环境中造成H2S的形成，解释了一些壁画中邻近雌黄的含铅颜料变暗的原因[43-44]。
含铅颜料的变色还与可溶盐、酸碱性有关。铅丹能在可溶盐溶液中发生溶剂解离作用的歧化反应生成黑色PbO2；不同于铅丹，铅白只在次氯酸钠（NaClO）溶液中生成黑色PbO2，这与NaClO的强氧化性有关，在其他盐溶液中无颜色变化[45]。比较通入CO2和不通入CO2的水溶液、氯化钠（NaCl）溶液，硫酸钠（NaSO4）溶液及混合溶液，通入CO2后的溶液中铅丹变色更快，与溶液pH值下降呈酸性有关[46]；在此之前，Aze等[24]强调了SO2、CO2与水反应硫酸化或碳酸化对铅丹的作用，证实了铅丹更易在酸性条件下发生歧化反应生成PbO2和PbCO3或PbSO4。因此，大量游客呼吸产生的CO2和水（H2O）可能对石窟寺、教堂或墓葬壁画中的铅丹颜料造成损害。不同于铅丹容易在酸性条件发生反应，基于碱性环境造成氧化还原势能的降低使得铅白在高湿碱性的条件下能发生氧化还原反应生成棕黑色PbO2，并且Pb3（OH）2（CO3）2更易发生反应。湿壁画的主要成分是熟石灰[Ca（OH）2]，壁画在碱性状态下铅白更易发生氧化反应，因此这一现象在湿壁画的铅白上更为常见[32]。
微生物也是造成壁画变色和损害的关键因素。微生物代谢产生的色素会附着在文物上难以清除，还可能诱发龟裂、起甲、粉化等病害，微生物生长也会造成壁画中矿物颜料变色[12，47-52]。研究表明高湿度有利于微生物在模拟壁画颜料上生长，然而矿物颜料铅丹及其中重金属铅离子（Pb2+）能明显抑制微生物生长[53]。早有文献记录，从罗斯托夫港圣约翰大教堂壁画中分离的细菌铁荚膜节杆菌（Arthrobacter siderocapsulatus）可将铅白氧化成PbO2，使壁画呈棕黑色[54]；莫高窟壁画上分离的枝孢霉（Cladosporium）可分解壁画上的骨胶生成代谢物草酸（H2C2O4），与铅丹反应生成草酸铅（PbC2O4）而引起铅丹褪色，而无法使铅丹变黑[55-56]；黄杆菌属（Flavobacterium）菌株与铅丹反应生成PbO2，呈棕黑色菌斑[57]。从莫高窟壁画和空气中分离到的多株细菌和真菌与铅丹颜料混合培养时均可导致颜料变色[58]。有报道称，葡萄牙萨布盖罗圣克拉拉教堂壁画上分离的青霉属（Penicillium）和枝孢霉属对壁画变色有重要作用[12]。从太原北齐徐显秀墓壁画上分离出的新物种萃英诺曼菌（Naumannella cuiyingiana）在代谢过程中与铅丹反应可生成黑色PbS[59-60]。
铅丹是一种特殊的半导体材料，其具有混合价态（2+和4+）和独特电子结构[6]。2价的铅（Pb2+）能吸收紫外光能量形成高能激发态，使2价铅失去6 s轨道上的孤对电子形成4价铅（Pb4+），随后被臭氧（O3）或O2利用反应生成黑色的β-PbO2[39]。存在有机物的条件下，铅丹暴露在可见光照射或紫外线下时，电子空穴在化合价（2.17 V）与导带（0.08 V）之间形成了氧化还原体系，将4价的铅还原成2价的铅，并将有机胶结物中分解出来的CO2和氢离子（H+）形成PbCO3类物质[39-40，61-62]（图2）。在油画绘制中也使用铅丹，Vanmeert等[62]利用断层扫描X射线衍射在梵高的画作上发现了水白铅矿[3PbCO3·Pb（OH）2·PbO]，其作为中间产物存在，补充了铅丹光诱导和铅白间缺失的一环，揭示了铅丹的褪色过程。不同于以上研究结果，石窟寺、墓葬壁画表面存在动物胶、蛋清等有机胶结材料，铅丹在长时间的老化变色中生成PbO2，相关褪色壁画上并未发现PbCO3类物质，并且铅丹混合颜料的紫外老化试验与壁画中铅丹混合颜料的变色情况相反；因此，对于石窟寺、墓葬等阴暗处壁画，光照并非铅丹颜料变黑的主要因素[35]；对于露天壁画，长时间强烈的紫外线照射会造成胶结材料的老化分解，使铅丹暴露在紫外线下而造成铅丹向PbO2的转变，在壁画上呈现黑色[40]。
相对湿度、CO2或SO2的结合会造成环境酸化释放出H+，使铅丹这类具有混合价态的物质更易发生歧化反应生成黑色PbO2。CO2溶解在水中后电离造成pH值下降，CO2溶解越多，电离出的H+越多，与铅丹反应后变色越明显；不同可溶盐对CO2溶解度和电离出的H+量影响不同[45-46]。H+可能造成铅丹变黑的化学反应式如下：
该化学反应过程如图3所示，当洞窟内进入大量的游客，游客呼出的CO2和H2O形成H2CO3，电离出的H+破坏了Pb-O之间的化学键形成了Pb2+、Pb4+和O2-。Pb4+与O2-结合成PbO2，Pb2+与壁画中的无机盐形成相应的盐溶液，剩余的H+和O2-结合成H2O[63]。PbO2在酸性条件下具有强的氧化性，极不稳定会发生还原反应生成Pb2+，但在碱性条件稳定。鉴于敦煌壁画地仗层呈碱性，壁画表面铅丹在酸性环境中发生反应消耗H+，同时酸性气体被碱性土壤吸收中和，因此造成铅丹变为PbO2后能稳定保存[64]。然而有研究证实将铅丹暴露在醋酸（CH3COOH）或甲酸（HCOOH）的蒸汽中没有发生变化与上述的反应机制相悖[65]，这可能与酸在空气中的浓度有关，H+的浓度没有达到反应条件；同时研究报告从敦煌壁画中分离的枝孢霉可以产生草酸（H2C2O4）并证实H2C2O4在与铅丹的反应过程中产生铅白，不能形成黑色PbO2[56]，并在模拟试块上得到了印证，可能由于草酸的酸性强于H2CO3，创造了一个强还原性的环境，使得铅丹只发生了还原反应生成草酸铅（PbC2O4），并且酸性条件无法降低氧化还原势能，PbC2O4无法氧化生成PbO2。研究发现敦煌壁画中存在大量草酸钙（CaC2O4），证明了壁画中有H2C2O4的生成[66]，但并没有发现PbC2O4的存在，此现象推测是因为产生的草酸与壁画底色层中的碳酸钙（CaCO3）反应生成，碱性地仗层被中和，使铅丹无法在酸性条件发生反应。以上推论目前没有得到证实，因此H+诱导的相关化学变色机制还需进一步探究。
图 2 光照条件下壁画中铅丹颜料变色过程及相关变色机制示意图
Fig. 2 Process and related schematic diagram of minium-pigment discoloration on wall paintings under light conditions
图 3 酸性环境下壁画中含铅颜料变色的过程及相关机制示意图
Fig. 3 Process and related schematic diagram of minium-pigment discoloration on wall paintings under acidic environments
早在20世纪80年代，研究人员就关注到了微生物对含铅颜料变色的影响，并分离出了相关真菌和细菌，验证了其对含铅颜料变色的影响[54]。微生物对含铅颜料的变色是多因素耦合的结果[67-69]，Aze等[6]总结了适宜的温度、湿度有助于微生物在壁画表面生长；相对湿度高于75%真菌易于在壁画上快速生长[70]。壁画表面的化能异养型微生物利用壁画表面的动物胶、蛋清等胶结材料作为营养物生长代谢产生SO2或CO2，在高湿度下酸化造成铅丹变色，其变色机制与3．2所描述的H+诱导的机制相似；然而，枝孢霉分解壁画上的骨胶产生的H2C2O4只能与铅丹反应生成PbC2O4造成褪色，并不能使铅丹变黑[56，64]。除了与酸碱性相关，从微生物角度，这可能与微生物在有氧环境下生长代谢产生过氧化氢（H2O2）有关。微生物代谢初期，壁画的地仗层呈碱性状态，降低了铅丹的氧化还原势能，产生的H2O2将其氧化生成PbO2，随着H2C2O4的产生，H2O2在酸性环境中具有强氧化性使得PbO2被还原成Pb2+而形成相应含铅盐类有关[30]；此外，一些硫酸盐还原菌生长过程中可将壁画中还原成H2S，与含铅颜料反应生成黑色物质PbS（图4a）[71-72]，微生物代谢物有机酸对铅丹变色的影响仍有待进一步探究。早期研究认为铁荚膜节杆菌分泌的氧化剂H2O2可将铅白氧化成PbO2（图4b），这可能与壁画地仗层呈碱性状态，降低了铅白到PbO2的氧化还原势而发生氧化还原反应有关，同时产生的H2CO3导致壁画中CaCO3溶解和性能受损（式4）[54]。
古代壁画变黑除了发生氧化还原反应生成PbO2，还与生成黑色PbS有关[60-70]。本课题组发现太原北齐徐显秀墓壁画上分离出的新种萃英诺曼菌能够吸收Pb2+，并能还原培养基中胱氨酸（C6H12N2O4S2）中的二硫键产生S2-，二者结合形成PbS吸附在菌体上，从而引起壁画含铅颜料变色（图4c）[60]。壁画表面分离出的微生物能造成铅丹的褪变色，然而微生物造成铅丹褪变色的相关作用机制仍不清晰，有待进一步研究。
Fig. 4 Schematic diagrams of color alteration of lead-containing pigments on wall paintings under microbial activities
激光诱导黑色PbO2转变的过程是连续波激光照射的光热效应，通过PbO2颗粒对相关光子的光学吸收进行热传播从而诱导局部温度升高，根据改变激光发射的参数可使PbO2还原成纯的铅丹。有研究人员利用不同的激发谱线、谱仪系统和实验条件，记录了PbO2、Pb3O4、PbO（α-PbO和β-PbO）、2PbCO3·Pb（OH）2及其激光诱导降解产物的拉曼光谱并进行了分析[74]。激光诱导后PbO2可通过PbO2→Pb3O4→α-PbO→β-PbO的途径降解，Pb3O4和α-PbO的降解终产物也是β-PbO，证明β-PbO是稳定性最强的含铅氧化物，其可在490℃的条件下稳定存在。因此可根据对激光波长选择和功率设置来决定PbO2的降解程度，如利用1 064 nm的激发光需要在很大的功率（≥30 mW）下作用于PbO2的还原；利用781 nm的激发光且功率大于2.5 mW作用于PbO2时，利用拉曼光谱分析得到了铅丹和氧化铅的条带，在黑色物质上出现了部分橙红色和黄色。根据对传统铅丹颜料制作过程的探究，对壁画中未变色的铅丹颜料进行拉曼光谱的分析，通过设置激光波长及功率作用于PbO2的还原，利用PbO2还原后的拉曼光谱与壁画中未变色铅丹的光谱进行比较分析来揭示古代铅丹颜料原始色彩，进一步探究壁画中已变色铅丹颜料的色彩复原。然而此方法不适用于存在有机物的壁画中，过高的温度会导致有机物的降解破坏了壁画的构造[75]，因此针对变黑壁画中存有的有机物质，热敏感的矿物颜料，原始色彩复原的方法需要进一步的探索。
早期基于H2O2可以将PbS转换成PbSO4被作为一种修复技术而使用[76-77]，Giovannoni等[30]提到了过氧化氢酸性条件PbO2与H2O2发生氧化还原反应生成Pb（COOH）2，随即生成铅白的原理应用于黑色PbO2向铅白的转化[78]。Koller等[79]将此方法使用在奥地利施第里尔的一座宫殿的穹顶上，但该方法并非每次都成功。激光诱导作用于PbO2复原最初由Aze团队获得，其利用Nd：YAG连续激光处理PbO2获得了非化学计量的Pb2O3．33[75]。在改变了激光发射参数（激光波长、功率密度和功率空间分布）后，Aze等[75]采用光纤近红外二极管激光器在810 nm波长，功率密度为15 W·cm-2下获得了最佳效果，厚达50 μm的PbO2被还原成均匀的红色层，并在变色的铅丹壁画得以验证。近期该团队进一步探究了连续波激光加热诱导再生反应的可能性，考虑到对铅丹复原的激光范围广泛，认为Nd：YAG连续激光适用于壁画中PbO2向铅丹的复原，对于铅丹和铅白混合使用的区域，该方法只能将变色的PbO2还原成铅丹[75]。因此，Aze等[80]尝试利用Nd：YAG连续激光在携带CO2或CO2/H2O状态下将PbO2变成PbCO3和Pb3（OH）2（CO3）2并没有获得成功，因此该技术不适用于铅白类颜料的复原。研究报道发现自然环境下β-PbO可以反应生成Pb3（OH）2（CO3）2或PbCO3[81]，前者已经被报道可以通过对PbO2激光照射还原生成，因此激光诱导产生的β-PbO作为PbO2还原生成铅白的中间产物能够成为一条理想的原始色彩复原的途径。近期，Xiang等[82]成功利用激光技术催化光敏化合物卟啉（porphyrin）将壁画中变色部位的PbS进行无损还原生成了原始颜料铅白。因此，选择适合的光敏化合物并利用激光催化改变其成分，从而构建靶向化学反应可用来解决不同颜料的变色问题，这为文物的色彩复原提供了新思路。
除了铅丹，其他矿物颜料也会随时间发生变化，受到科研人员的广泛关注。
朱砂又称丹砂、辰砂、汞砂，其化学式为HgS，是古代常用的红色颜料之一。南北朝时期朱砂在石窟寺、墓葬、宫殿等壁画绘制中大量使用[83-84]。古代受地域、运输、产量及成本限制，优质朱砂在壁画中仅局部使用，如人物唇部；而有杂质的朱砂则大面积使用，在山西朔州水泉梁北齐墓的壁画上发现存在此现象[85]。相较于铅丹，朱砂也会随着时间受到光照、外来氯化物等因素影响而褪色、变黑。罗马学者最早发现在其画作上朱砂由红色向黑色转变，并将其归因于朱砂受到光诱导发生相变由α-HgS转变成β-HgS[86-87]；Vandenabeele等[88]利用拉曼光谱证实了比利时Ponthoz小教堂中世纪壁画上朱砂的变色是发生了化学结构的变化；Yu等[89]在14世纪的意大利画作中利用泵浦-探针显微镜（pump-probe microscope）检测到自然变色的β-HgS，揭示了朱砂受到连续紫外照射会产生β-HgS和汞单质（Hg）从而变色，温度的升高会加快反应速度。在莫高窟露天壁画上也发现了因长期光照造成α-HgS转变成β-HgS的现象，由于朱砂的性质比铅丹稳定，其变色速度较为缓慢，变色程度不及铅丹明显[34]。此外，朱砂中的氯化物杂质可作为催化剂在光诱导情况下使HgS发生分解反应生成S和Hg单质黑色物质；根据成像二次离子质谱法（SIMS）检测壁画样本剖面发现了氯化汞（HgCl2），说明外来过量的氯化物杂质与Hg单质或HgS在光照下发生反应，解释了壁画红色颜料表面黑色和白色的存在[90]（图5）。实验室条件及热力学模型证明了之前观点的可能性，但上述产生HgCl2的化学反应中，中间产物氯化亚汞（Hg2Cl2）是在光诱导作用前产生的[91]。从朱砂半导体的性质出发证实了朱砂变黑是由HgS氧化为硫酸盐和随后通过光诱导电子转移还原为金属汞的过程，这是无氯介导造成朱砂变黑的一种途径[92]。中世纪欧洲工业革命造成环境污染，在紫外光与污染物的共同作用下，壁画表面HgS发生化学反应出现变色，说明HgS变色与其所处的环境质量密切相关。
Fig. 5 Schematic diagram of the mechanisms of cinnabar-pigment discoloration
常用红色颜料中，土红因色相稳定，最不易变色。土红又称铁红，主要化学成分是三氧化二铁（Fe2O3），是人类最早使用的一种颜料。土红在自然界中容易找到，从莫高窟、克孜尔石窟、庞贝古城壁画中用土红做底色可看出其在古代被广泛使用[93-95]。MacDonald等[96]发现了晚全新世太平洋西北部的狩猎者利用以赭色纤毛菌（Leptothrixochracea）为主的水生微生物制备Fe2O3颜料，通过对颜料在750℃至850℃加热来提高颜色的性能和抗降解性，并用于岩画的绘制。土红在制备过程中时间及热处理的差异造成三氧化二铁的含量、结晶度及八面体几何变形的差异而产生颜色上的不同，呈现出紫色、砖红色及红色[97]。通过对庞贝古城里马库斯·卢克莱修斯住宅中变色土红的原位分析，发现在高湿度状态下土红遭遇SO2变黑生成四氧化三铁（Fe3O4），以及硫酸铁[Fe2（SO4）3]（图6），并在实验室验证了污染气体对土红的影响，包括由红色向黑色转变和生成硫酸盐[98]。土红颜料相较于铅丹、朱砂虽是最为稳定的红色颜料，其色彩的明亮及变色程度取决于周围环境质量、颜料杂质，以及胶结材料。
Fig. 6 Schematic diagram of the mechanism of hematite-pigment discoloration[70]
古代壁画常用绿色矿物颜料包括碱式氯化铜[Cu2Cl（OH）3]、碱式碳酸铜[Cu2（OH）2CO3]、碱式醋酸铜[CuO·2Cu（CH3COO）2]和水氯铜矿（CuCl2·2H2O）等，其中Cu2Cl（OH）3使用最为普遍[1，93]。研究发现，碱式氯化铜有四种同分异构体，分别为：斜氯铜矿、副氯铜矿、氯铜矿及羟氯铜矿，通过检测分析得知壁画中主要是氯铜矿和羟氯铜矿，分别呈现出绿色和淡蓝绿色，然而碱式氯化铜的这四种同分异构体的稳定性为：斜氯铜矿＞副氯铜矿＞氯铜矿＞羟氯铜矿，因此后两者不稳定，在一定条件下可能发生转化形成淡绿色的副氯铜矿，呈现出颜色上的“褪色”[99]，这种现象已在多处石窟寺壁画中发现并且该现象与温度、湿度及空气中氯离子的浓度有关[19，100-102]。近期在克孜尔石窟壁画中发现氯铜矿颜料边缘存在一种特殊的蓝绿颜色颜料，研究表明该颜料为氯砷钠铜石[NaCaCu5（AsO4）4Cl·5H2O]，其颜料的出现是氯铜矿与附近含砷颜料如雌黄等在潮湿环境下降解过程中产生的游离As（V）及钠（Na+）、钙（Ca+）离子的共同作用下转化生成[103-104]，该发现进一步拓展了对绿色颜料变色机制的认识，说明环境条件控制对于壁画颜料保护具有重要意义。
一些含铜、砷的人工合成绿色颜料，如18世纪制造出的舍勒绿（主要成分CuAsHO3）及19世纪制造出的巴黎绿[Cu（C2H3O2）2·3Cu（ASO2）2][105]，其中巴黎绿受到污染空气、湿度、酸性环境的影响会发生变色。Holakooei[106]在波斯壁画中发现巴黎绿在酸性条件下产生的亚砷酸根离子（）在空气中氧化生成砷酸根离子与巴黎绿中的铜离子结合在壁画表面形成砷酸铜[Cu3（AsO4）2]；当岩体中的可溶盐加入后，在酸性条件下巴黎绿降解过程中形成了蓝绿色的氯砷钠铜石[107-109]。西奥多·卢梭油画中的巴黎绿由于与软脂酸（C16H32O2）反应生成了软脂酸铜与三氧化二砷（As2O3），变成棕色[110]。相较于巴黎绿的研究，舍勒绿因化学组成的不明确而报道稀少。近期利用历史配方及条件优化合成舍勒绿[111]，研究发现pH=9.3是合成舍勒绿晶态的重要条件，并且明确其结晶型化学成分为CuAs2O4，提出了“晶态-非晶态”双形态定义舍勒绿，同时合成中游离As（V）的存在说明历史样本中游离离子的迁移可能源于合成残留而非颜料降解；此外，巴黎绿颜料合成中可能会掺杂球晶型舍勒绿，运用多技术联合分析至关重要。关于其他绿色颜料变色的机理尚待进一步探究。
蓝铜矿[2CuCO3·Cu（OH）2]和青金石[（NaCa）8（AlSiO4）6（SO4，Cl，S）2]是古代壁画中常用的蓝色天然矿物颜料。后者来源稀少，主要产地在阿富汗的东北地区，经由丝绸之路传入中国[2]。研究发现中国对青金石的使用可以追溯到两晋时期（265~420 AD），克孜尔石窟率先使用青金石作为蓝色颜料[19，93]。青金石色相稳定，光照条件下不易变色，然而在酸性环境下容易发生褪色；同时研究发现相比其他颜料，青金石的抗菌能力弱，在高湿条件下微生物易生长造成颜料的变色，与含铅颜料变色机理相似，微生物生长代谢产生的有机酸可使青金石发生褪色变成白色[53，112]。青金石的褪变色还与粘合剂[113]以及自身[114]有一定关系。在油彩画中常出现“群青病”现象，研究发现这是由于青金石作为活性催化剂分解有机粘合剂造成表面形成微裂纹，粗糙度增加、光散射和颜色饱和度降低，实验证明相对稳定的合成粘合剂受青金石催化降解的影响较小，因此为文物保护材料的选择提供了理论依据[115]。
由于青金石价格高昂，加之蓝铜矿可在甘肃祁连山一带开采，蓝铜矿逐渐替代青金石成为常用的蓝色颜料。自然环境中，因风化作用失去CO2，蓝铜矿转化成孔雀石；反之，在潮湿环境及CO2存在的条件下，孔雀石能够转换成蓝铜矿，因此蓝铜矿与孔雀石常以共生的状态存在，而在更为酸性的环境条下能够产出纯的蓝铜矿[116-117]。蓝铜矿的变色与温度、颗粒大小、酸碱性、微生物及外来氯化物有关。高温条件下蓝铜矿易变黑，并且变色温度与其颗粒的大小有关[118-119]；与孔雀石一样，碱性条件下蓝铜矿也会发生反应生成黑色产物氧化铜（CuO）[120-121]。蓝铜矿有较弱的抗菌能力，在高湿环境中容易发生微生物生长造成颜料变色，其中不同种的链霉菌使蓝铜矿产生不同的变色，微生物对胶结材料的降解是造成其变色的原因之一[50，53]；此外环境污染产生的大量外来氯化物也会造成蓝铜矿的退化[122]。因此降低空气污染，改善环境质量对保持颜料的色彩具有重要意义。
古代壁画颜料的变色现象普遍存在，颜料变色涉及到不同的物理学、化学或生物化学反应机制。颜料变色受到相对湿度、光照（紫外）、大气污染组分（SO2、CO2或H2S）、微生物活动、可溶性盐及酸碱性条件等多种因素影响。主要可概括为3个方面：
1）露天壁画在长期光照下胶结材料老化变质，矿物颜料暴露后被紫外光照射，能量吸收和内部温度升高使颜料发生相变，如α-HgS→β-HgS；同时，颜料长期吸收紫外光能量后期内部形成电子空穴，发生光化学反应和价态上的变化，如Pb3O4→PbO2或Pb3O4→Pb2+。
2）赋存环境质量对矿物颜料的色彩保持起至关重要的作用。较高相对湿度与污染气体共同作用下形成酸性环境，使H+破坏了Pb-O之间的离子键而发生歧化反应，导致Pb3O4向PbO2转变；大量外来氯化物会对朱砂、蓝铜矿造成变色；氯铜矿和巴黎绿在酸性条件分别可以与游离As（V）及Na+、Ca2+的共同作用下转化生成蓝绿色的氯砷钠铜石；即使是性质稳定的土红，在高湿度且SO2存在时也会发生氧化还原反应而变色。
3）温湿度条件适宜时壁画表面微生物生长，代谢形成的有机酸及过氧化物可造成颜料褪变色，如枝孢霉分解壁画上的骨胶生成的H2C2O4与铅丹发生反应生成PbC2O4而引发铅丹的褪色；不同链霉菌种产生的代谢物造成蓝铜矿产生不同的褪变色现象，相关机制需深入探讨。
早期研究发现铅丹与土红、朱砂混合时，抑制了铅丹的变色，该现象在莫高窟、青海瞿昙寺均有发现，因此今后可尝试通过加入适量重金属离子抑制含铅颜料的进一步变色。在游客数量激增的背景下，洞窟内温度、相对湿度、CO2浓度、微生物数量升高，而多因素耦合作用对壁画变色的影响仍有待深入开展。通过全面的环境监测并降低空气污染、改善环境质量，深化壁画微生物对壁画颜料的作用机理研究并开展病害菌防治，对壁画长久保存具有重要意义。
古代壁画颜色的褪变及真实色彩复原是人们长期关注的方向，Liang等[123]利用模拟实验构建了光谱变色模型预测壁画上铅丹的暗化过程，为色彩虚拟还原提供了科学依据。Chai等[124]利用微损分析结合多波段光谱成像技术虚拟复原了莫高窟第254窟壁画绘制初期的色彩。随着检测技术的发展，壁画颜料数据的收集及数据库的建立，利用光谱色域映射的方法实现光谱真实色彩再现[125]，基于激光能量将已变黑的PbO2转变为橘红色铅丹的新技术为变色壁画的色彩复原开辟了新途径，加之颜料变色机制的进一步揭示，壁画色彩复原必将成为可能。
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