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前言
白炭黑是一种多孔性的物质，化学性质非常稳定，不燃，耐高温，无味，无臭，电绝缘性良好，其聚集体形态和微观结构与炭黑相似。白炭黑的用途十分广泛，可作为补强剂用于橡胶制品、分散剂、载体等。
本文重点总结了七种沉淀法制备白炭黑的反应原理、工艺流程及优缺点，简单介绍了四种非金属矿法制备白炭黑和三种禾本植物法制备白炭黑的基本原理及优缺点，以及当前白炭黑的发展趋势[3]。
1、白炭黑概述
白炭黑是无定型硅酸及硅酸盐类产品的通称，在橡胶工业中补强作用类似于炭黑被称为白炭黑，分子式为（SiO2·nH2O）,外观看起来一般是白色，是一种无定形没有气味及毒性的颗粒状固体，一般分为以下四类：气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶[1]。白炭黑粒子粒径非常小，一般在0.003mm以下，比表面积比较大，比重为2左右，在高温条件下其性质变化较小，可以溶于NaOH和HF，在水中溶解度非常低，且不溶于一般常见酸，表面含有非常多的亲水性基团如羟基，吸水性较强容易形成聚合体。
白炭黑微粒表层示意图
白炭黑是由硅和氧构成的空间四面体网状结构，氧位于四面体的顶点之上，硅位于四面体的体心位置，这种结构的特点就在于顶点上的氧和其它各个面上的顶点共点，使得SiO2呈电中性。白炭黑的表面有三种不同类型的羟基：一种羟基为在脱过水的白炭黑表面存在的硅氧基，温度的增加不易脱除硅氧基；另一种羟基因为其含有正电性H原子，因此特别容易与具有负电性的原子发生氢键结合，被称为隔离羟基；还有一种是对极性物质具有很强的吸附作用，彼此之间能以氢键的形式互相结合的相邻羟基[1]。
1.1白炭黑的应用
白炭黑具有许多独特的性能，主要用在橡胶作补强剂，其用量已占总用量70%，随着白炭黑应用领域的不断开发，非橡胶领域的应用正在获得广泛的应用。在国外，非橡胶领域的用量已上升到总用量的四分之一。
1.1.1 在橡胶中的应用
白炭黑的主要用途是在橡胶中起交联作用，作补强剂。白炭黑作为橡胶的填充剂，用于制造鞋围条，透明或不透明的浅色鞋底，可以提高制品的耐磨性、耐撕裂强度和硬度；另外，它还用作纺织、粮食加工器材的胶辊和胶卷及在轮胎胎胶料中起到抗臭氧老化性和冰面抓着的作用。
1.1.2在油墨、油漆和涂料中的应用
在油墨、油漆和涂料中，白炭黑可作为增稠剂、触变剂、分散剂、流量控制剂和防沉剂，能使制剂色泽鲜艳，增加透明感，且打印清晰、漆膜坚固，气相法白炭黑还在复印机和激光打印机的墨盒调色中用作分散剂和流量控制剂，当浓度较大、扩散性能降低时，能作消光剂[2]。
1.1.3在塑料中的应用
在塑料工业中，添加白炭黑可提高材料的强度、韧性，明显提高防水性和耐老化性。白炭黑加入聚氯乙烯中，用于生产高压电线；用于聚乙烯塑料制品中，可改善张力和耐磨性能。在各种塑料薄膜中加入白炭黑，可以改变薄膜的表面性能，使薄膜易于张口，不会粘结。另外，白炭黑还可以在多种树脂、聚苯乙烯树脂浇注件中起到多种性能。
1.1.4在其他方面的应用
除了将白炭黑应用到上述领域外，还可以应用到医药、农药、化妆品以及牙膏、造纸等领域。活性白炭黑具有很大的内、外比表面积，因此是理想的医药和农药载体；在农药中能大量吸收杀虫剂农药；在牙膏中的应用方面，白炭黑具有良好相容性与物理性能，把白炭黑作为牙膏磨擦剂能洁齿，除斑；在造纸方面工业中可以提高纸张的白度、使纸张质量轻化，适合高速印刷。
总之，作为一种功能性添加剂，白炭黑的应用范围将更加广泛，其添加性能将得到更大的提高[2]。
1.2白炭黑的补强机理与表面改性
改性方式大体有物理改性和化学改性两种，目前普遍用的是化学改性方式。化学改性中最常用的是硅烷偶联剂作为表面修饰剂对白炭黑进行改性[6]。
此外，聚合物接枝改性也是对二氧化硅改性的一种常用方法，改性用的聚合物通常选择与补强的基体材料有很好相容性的材料，这样有助于提高纳米二氧化硅与基体材料的相容性，达到更好的补强效果。
2、白炭黑的制备方法
当前，白炭黑的制备方法主要包括沉淀法、气相法、非金属矿法、禾本科植物法等。
2.1沉淀法制备白炭黑
沉淀法白炭黑又可分为传统沉淀法白炭黑的制备和其它制备白炭黑的方法。但两种方法都是用盐酸、硫酸、二氧化碳与水玻璃为基本原料。
传统沉淀法生产白炭黑方法：此方法的工艺较多，但其基本原理几乎相同，即将一定浓度硅酸钠溶液与酸进行反应，生成硅酸微粒，再进行脱水、干燥、粉碎、筛分则得到成品[3]。
2.1.1 硅酸钠与硫酸反应制备白炭黑
反应原理为：当把酸加入到以偏硅酸钠（化学式为 Na2O·mSiO2）为主要成分的水玻璃中时，酸中的氢离子与水玻璃中的氧化钠发生反应可生成水和钠离子，与此同时沉淀出水合硅酸(又名白炭黑)，其化学反应式如下：
硫酸沉淀法制备白炭黑，在反应过程中需要引入一种晶型控制剂，控制白炭黑粒子的微观结构，这样可提高白炭黑在橡胶中的补强作用。此工艺可以实现，操作条件非常稳定。此方法与气相法相比投资少、设备较简单、成本低；与硝酸、盐酸沉淀法相比原料成本低；与碳化法相比白炭黑的质量好、工艺相对简单。但是该法的控制过程相对复杂，很难得到高性能稳定的高端白炭黑产品。
2.1.2 硅酸钠与盐酸反应制备白炭黑
反应原理：在硅酸钠溶液中加入定量的盐酸，可得到硅酸胶体溶液，即:
硅酸胶体溶液是一种不溶于水的酸，气可以聚集成胶核，胶核表面吸附的硅酸分子可以离解为离子，HSiO3–将留在胶核的表面，故硅酸胶体溶液显电负性，从硅酸胶体电负性溶液当中能够析出 SiO2，其可以缩合成胶团并聚结成细分散絮状疏松的结构，并会沉淀出白炭黑颗粒。反应式下，工艺流程图如图2。
此盐酸沉淀法生产白炭黑工艺具有工艺简单，流程短，操作条件便于控制，但此法的生产成本较硫酸法高。
2.1.3 硅酸钠与 CO2气体反应制白炭黑
反应原理：工业水玻璃经加水调浓、过滤精制后，将其加入到混合器中，再向混合器中加入助剂进行配料，然用泵将混合后的物料打入到碳化塔中，然后向塔中通入含有CO2的混合气体进行碳化反应，反应后的尾气由塔顶放空阀放空。碳化反应结束后的浆液自塔底放液口放入到储槽中，浆液经离心机脱水，再经过水洗、陈化、离心甩干后将白炭黑滤饼放入烘箱中进行干燥，筛分后即可得到白炭黑产品。化学反应式如下:
该工艺生产具有高补强性能的白炭黑产品，具有生产成本低、产品补强性能好、经济性合理、社会效益与环境效益显著等优点。
2.1.4 碳酸氢铵法制白炭黑反应分成两步：
第二步反应生产的NaCl可供第一步用，其工艺流程图如图 4。
此碳酸氢铵法生产白炭黑，可副产纯碱和氨气，氨气可加工成氨水和液氨，此法生产白炭黑在很大程度上降低了生产成本并可生产以氨为原料的副产品，以此增加工厂效益。
2.1.5 以尿素和水玻璃为原料均相沉淀法制备白炭黑
反应原理：尿素水溶液在常温下是稳定的，当温度升高到55℃以上开始逐步发生水解，并随着水溶液的pH值的不同而产生不同的水解产物，在碱性条件下，尿素水解反应为：
当反应温度在80～90℃范围内，上述反应速度很快。故，水玻璃溶液同尿素在较高温度下按下式进行反应：
工艺流程图如图 5。
由水玻璃溶液同尿素进行均相沉淀反应，可以直接制备高质量的白炭黑产品。其平均比表面积可达到 220m2∙g-1，反应中产生的钠盐可以进行有效的回收，进行重复利用，碳酸钠平均回收率达到93％～94％，采用本方法制备白炭黑避免了传统酸法生产中排出的大量废液，减轻了对环境的污染，可以实现节能、降耗、减排的目的[3]。
2.1.6 采用酸性硅溶胶两步法制白炭黑工艺
在室温、剧烈搅拌下，将精制后水玻璃溶液与一定浓度盐酸混合，待混和溶液中二氧化硅含量在3%～15%，pH值在2～4时则得到酸性硅溶胶。在反应釜内加入一定量稀释后的水玻璃，用盐酸进行调整溶液pH为碱性，加热到沸腾并保持一段时间。
调整介质温度保持在50～93℃，维持pH值在8～10，在均匀搅拌下，加入酸性硅溶胶溶液，并加入调节剂，反应结束后保温陈化一定时间，再用浓盐酸调整釜内溶液至酸性，然后进行过滤洗涤至滤液中无Cl–为止，将滤饼置于温度为150℃的干燥箱中静置干燥6h后取出，最后经粉碎筛分则可得到白炭黑产品。制备工艺流程如图6。
酸性硅溶胶两步法制高补强性白炭黑的技术路线是可行的，实验重复性良好，此工艺能得到补强性能和物化性能与 VN3相当的白炭黑产品。
2.1.7 磷酸沉淀法制备白炭黑绿色工艺
基本原理：磷酸与水玻璃反应生成沉淀二氧化硅，将母液与滤液浓缩，调节pH，使n(Na2HPO4)/[n(Na2HPO4)+n(NaH2PO4)]=0.667，产物全部为三聚磷酸钠(Na5P3O10 )和二氧化硅。工艺流程如图7。
此法生产白炭黑的同时能够副产磷肥，大大提高了工厂的经济效益，减少了废液的排放。以上是目前阶段常用的沉淀法制备白炭黑的方法，每种方法都有其各自的优点与缺点。各个企业可以根据本企业的需求及本企业的自然情况选择适合的生产方法进行生产白炭黑[3]。
2.2非金属矿法
非金属矿法是以含二氧化硅或硅酸盐的非金属矿物（如硅灰石、高岭土、蛋白石、硅藻土、煤矸石、云母、蛇纹石等）为硅源制备白炭黑，具体方法有直接法、酸浸法、水玻璃法、氟化法等[4]。
2.2.1直接法
直接法是以自然界中天然的非晶态二氧化硅矿物为原料，如硅藻土、蛋白石等，经简单的物理化学技术处理而直接加以利用的方法。
2.2.2酸浸法
酸浸法是利用盐酸、硫酸等溶解非金属矿物中的金属阳离子，如Fe、Al、Ca、Mg等，使其进入溶液，剩下含Si-O的溶浸残渣，达到去除杂质，制备白炭黑产品的目的。
2.2.3水玻璃法
水玻璃法是利用硅酸盐矿物和NaOH容易反应的特点，先制备中间产物水玻璃，然后酸化制取白炭黑。
2.2.4氟化法
氟化法制备白炭黑是利用二氧化硅与氟化铵反应，生成氟化硅酸铵，然后在过量氨水作用下，氟硅酸铵分解为氟化铵与二氧化硅沉淀，即白炭黑。该反应过程中NH3和NH4F在系统中可循环使用，补充一定能量，就可实现加入硅砂得到白炭黑的目的。
2.3禾本科植物法
禾本科植物法如水稻等，干稻壳灰中二氧化硅含量可达60%~90%，而矿物杂质含量极微，是生产精细化工产品白炭黑的理想原料。禾本科植物制备白炭黑的具体方法主要有焙烧酸化法、间接碱熔法、纯碱提浸法等[4]。
2.3.1焙烧酸化法
该方法是将禾本科植物稻壳等经稀盐酸浸、蒸馏水清洗、干燥后在马弗炉中焙烧、研磨即可得白炭黑成品。用该方法制取白炭黑，不需生成水玻璃等中间产品，大大节约酸碱原料，生产成本低、工艺简单、白炭黑产品中有害杂质含量少。该过程中焙烧温度过低、过高都会影响白炭黑产品性能，因此关键是焙烧温度的控制。
2.3.2间接碱熔法
间接碱熔法是将稻壳等禾本科植物炭化后碱煮，生成水玻璃溶液，然后进行酸化中和反应，过滤、洗涤、干燥，即得白炭黑产品。该法所得白炭黑产品杂质含量低、产品质量较好，但炭化温度控制不当易造成产品性能下降。
2.3.3纯碱提浸法
纯碱提浸法是利用碳酸钠水溶液提取稻壳灰中的二氧化硅来制备白炭黑产品的方法。碳酸钠溶液与稻壳灰在常压条件下溶煮、过滤，滤液在冷却过程中由于溶液过饱和而沉淀析出水合二氧化硅。
2.4白炭黑制备的其他方法
针对传统沉淀法白炭黑粒径较大、产品性能差的特点，国内外研究者及企业对传统沉淀法制备白炭黑产品进行不断的研究与改进，提出如以金属醇盐为原料，通过溶胶凝胶法制备白炭黑；利用乳化剂和表面活性剂以避免硅酸一次粒子聚合的乳液法制备白炭黑；利用超重力反应沉淀法制备优质白炭黑等工艺技术等，使沉淀法白炭黑产品工艺性能不断提高[4]。
3、白炭黑的发展趋势
随着社会的发展，白炭黑在工业领域的应用日趋广泛，白炭黑的生产与应用研究受到人们越来越多的关注。
（1）气相法白炭黑产品性能优异，但价格昂贵，传统沉淀法白炭黑成本低，但产品性能不高，因此，未来进一步降低气相法白炭黑生成成本，提高传统的沉淀法白炭黑产品质量是白炭黑生产领域重要的发展方向。
（2）自然界中非金属矿种类繁多，是丰富而廉价的Si原料来源。非金属矿法制备白炭黑产品，其技术关键是去除其中的杂质、有机质，将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变为非晶态的二氧化硅，控制硅酸盐粒子的聚集方式，获得性能优异的纳米白炭黑产品。同时，实现非金属矿生产白炭黑工艺方法的工业化和商业化具有重要意义，展示出非金属矿综合利用的广阔前景。
（3）与传统工艺相比，禾本科植物法制备白炭黑产品具有生产成本低、有害杂质含量少等优点。因此，利用禾本科植物制备白炭黑产品，既大大提高废弃稻壳等的经济价值，同时还可减轻禾本科植物燃烧处置对环境的压力，是一种具有极大市场潜力的生产方法。
（4）橡胶工业中采用白炭黑做补强填料已超过一个世纪，在当今社会，人们对环境保护意识的加强，“绿色轮胎”概念也相当符合新时代观念。为此，还需要进一步提升白炭黑的改性技术。
参考文献：
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[4]李志伟,张羽熙,韩威,杨国华,崔兆纯,韩苗苗,王玲,李存国. 白炭黑的制备及研究发展趋势[J]. 科技资讯,2018,16(14):47-48.
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