醇类是非常常见的有机化合物，但在合成过程中，因其高键能，直接作为烷基供体参与交叉偶联反应极具挑战性。传统方法需预活化（如转化为磺酸酯等），原子经济性差。有研究团队利用电能驱动C–O键断裂，避免化学氧化剂的试用，但此前报道仅限于脱羟基氢化、羧基化或硼化反应。在此，皇家理工学院（KTH Royal Institute of Technology）Mårten Ahlquist和Helena Lundberg课题组介绍了一种将它们与含氢硅烷进行脱氧交叉亲电偶联的电化学过程，从而以良好到极佳的收率获得有机硅烷产品。机理研究深入揭示了这种半配对电解转化的运行路径，表明硅醚可能是反应的中间产物。本文研究亮点：
1. 反应条件优化：反应无需严格无水无氧条件，组合溶剂（THF/DMF（5:1））中DMF的加入显著提高反应效率（收率从30%→90%），还可防止阳极钝化。
2. 广泛的底物兼容性：该反应对富电子底物苄醇和烯丙醇展现出优异的兼容性，例如对甲氧基苄醇（1a）以90%收率生成目标产物，而含杂环（如吡啶甲醇2p）或药物骨架（如Dihydro-donepezil衍生物2o）的底物也能顺利转化。此外，醛/酮可通过原位还原为醇间接参与反应，进一步扩展了底物范围。然而，强缺电子底物（如含酯基或氰基的苄醇）收率较低，需进一步优化。
3. 绿色化学优势：直接以醇为原料，避免预活化步骤的废物生成；同时电能作为还原剂，无需金属催化剂或化学氧化剂。
该研究通过电化学策略，成功实现了醇类直接脱羟基硅基化，突破了传统方法对预活化步骤的依赖。机理研究解释了与羧基化的选择性差异，为后续开发其他脱羟基交叉偶联反应提供了理论框架。这一技术有望在药物硅修饰、功能材料合成等领域发挥重要作用。
图1. 研究背景及本文研究（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图2. 反应条件优化（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图3. 时间分辨研究（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图4. 底物范围（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图5. 机制研究（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图6. 醇的电还原硅基化和羧基化的比较（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）