导语

开发二氧化碳捕获、利用和封存（CCUS）技术已成为减少二氧化碳向大气排放的关键策略。特别是直接利用低浓度二氧化碳作为 C1 源来合成高价值化学品，代表了一种同时捕获和利用二氧化碳有前景的方法。在此背景下，丙炔胺与二氧化碳反应合成具有药物重要性的2-噁唑烷酮，是一种原子经济性高且可持续的方法。近日，河北师范大学化学与材料科学学院张占辉课题组设计并合成了Cu(Ⅰ)/CTF，并对Cu(Ⅰ)/CTF的结构和组成进行了表征。在碱性离子液体[HDBU⁺][TFE⁻]中，首次建立了非均相Cu(Ⅰ)/CTF催化丙炔胺和CO₂合成2-噁唑烷酮，高产率合成了多种2-噁唑烷酮化合物，该方法具有良好的底物适用性，并提出了反应机理。相关研究成果在线发表于Green Chemistry (DOI: 10.1039/D5GC02137E)。


前沿科研成果

在该研究中，碱性离子液体[HDBU⁺][TFE⁻]代替了传统溶剂使整个反应过程更加绿色环保，并且[HDBU⁺][TFE⁻]对CO₂具有良好的吸附效果可以更好的促进反应进行。此外，设计制备了Cu(Ⅰ)/CTF催化剂对合成2-噁唑烷酮具有良好的催化效果，使用Cu(Ⅰ)负载的CTF更加廉价、易得且具有良好的物理化学性质，可作为制备2-噁唑烷酮化合物的理想催化剂。综合以上，张占辉课题组设计合成了[HDBU⁺][TFE⁻]、Cu(Ⅰ)/CTF催化体系使整个反应无需溶剂、常温常压下转化CO₂合成2-噁唑烷酮化合物。

Cu(Ⅰ)/CTF通过两步制备，首先用三聚氰胺(ML)和三聚氯氰(CC)合成CTF框架，再将Cu(Ⅰ)负载在CTF框架上，对合成的催化剂化学结构、形态、组成等通过IR、XRD、SEM、XPS等进行了表征和测定。[HDBU⁺][TFE⁻]可以通过一步直接合成，将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和三氟乙醇(TFE)室温搅拌，通过核磁共振H谱、C谱、IR进行表征。

图1 Cu(Ⅰ)/CTF和[HDBU+][TFE–]的合成（来源：Green Chem.）

在对Cu(Ⅰ)/CTF、[HDBU⁺][TFE⁻]进行表征后，作者对所设计的的Cu(Ⅰ)/CTF、[HDBU⁺][TFE⁻]催化体系的催化性能进行了研究。结果表明，1 mmol[HDBU⁺][TFE⁻]，20 mgCu(Ⅰ)/CTF，常温常压下室温搅拌6 h，可以95%的分离收率获得目标产物2a。

Table 1 Optimization of the reaction condition for synthesis of 2aa.

（来源：Green Chem.）

在确定最佳反应条件后，作者对底物的适用范围进行了考察。苯环上带有各种吸电子基团或供电子基团的丙炔胺均与CO₂发生了较好的反应，以较高的产率得到了相应的产物。其中，苯环上具有供电子取代基比具有吸电子取代基具有更好的产率。该体系展现出了优异的官能团耐受性，还实现了对1-氨基茚、胡椒乙胺、脱氢松香胺的炔胺类天然产物的转化。

Table 2 Substrate scope for terminal alkyne-based propargylic aminesa

（来源：Green Chem.）


Table 3 Scope for the internal alkyne-based propargylic aminesa

（来源：Green Chem.）

河北师大张占辉：以Cu(Ⅰ)/CTF和[HDBU⁺][TFE⁻]作为可回收催化体系用于丙炔胺与CO₂合成2-噁唑烷酮

此外，还将反应放大10倍达到克级规模实验以及用汽车尾气代替纯净的CO₂，分别得到90%和79%的收率 (图2)。

图2 克级规模合成2a以及用汽车尾气作为C1源的应用（来源：Green Chem.）

机理研究中，作者发现离子液体[HDBU⁺][TFE⁻]对CO₂有吸附作用，可以促使CO₂更好的与丙炔胺反应，根据实验作者提出了一个可能的反应机理（图3）。

图3 可能的反应机理（来源：Green Chem.）

在模型反应中对催化剂和离子液体的可回收性进行了评估，反应完成后，使用乙酸乙酯提取产物。在每个循环之后，催化剂 – 离子液体混合物被干燥后直接用于后续反应，重复使用10次催化活性没有明显降低。

图4 回收实验（来源：Green Chem.）



总结


张占辉课题组设计了Cu(I)/CTF、[HDBU⁺][TFE⁻]催化体系，常温常压下，室温搅拌便可将CO₂转化合成2-噁唑烷酮化合物。所发展的反应体系不需要复杂的反应装置和特殊的操作条件，且催化体系可以回收利用。

该工作近期发表在《绿色化学》上（Green Chem., DOI: 10.1039/D5GC02137E），河北师范大学研究生关钰为第一作者。



张占辉研究员简介


张占辉，二级研究员，博士研究生导师，省管优秀专家，河北省优秀教师，河北省有机功能分子重点实验室副主任，河北省药学会药物化学专业委员会委员，绿色与可持续化学团队负责人，中国化学会高级会员。在南开大学有机化学专业获博士学位，在新加坡南洋理工大学做访问学者 (合作导师：赵彦利教授)。长期致力于绿色有机合成方面的研究，发表学术论文100多篇，论文被引用1万余次，H指数63。担任Chinese Chemical Letters、Current Organic Synthesis、Current Topics in Chemistry、Current Organocatalysis和Universal Journal of Green Chemistry编委，近百种SCI期刊审稿人。研究成果获河北省自然科学一等奖 (排名第一)。入选“爱思唯尔中国高被引学者 (2020-2024)”、“全球学者库”及“全球顶尖前10万科学家”榜单，获Web of Science “Top peer reviewer”。