【论文链接】
https:///10.1002/advs.202506636
【作者单位】
东华大学等
【论文摘要】
预锂化是一种提高氧化硅基碳复合（C/SiOₓ）负极初始库仑效率（ICE）和循环稳定性的有效技术，但传统方法仍受限于动力学缓慢、流程繁琐、安全隐患和精度不足等问题。本文报道了一种简便的拓扑插层预锂化方法，能够在多孔C/SiOₓ纳米纤维负极上仅需30秒即可形成坚固且均匀的固体电解质界面（SEI）网络。通过构建源自柔性SiOₓ/多孔碳纳米纤维（SiOₓ/PCNF）薄膜的三种电荷驱动拓扑模型，揭示了这种快速Li⁺插层过程的机制。SiOₓ/PCNF表面丰富的缺陷增强了锂盐的吸附和解离，而活性溶剂化Li⁺离子可沿定向路径快速插层进入SiOₓ/PCNF，实现了99.44%的高初始库仑效率。这种拓扑预锂化形成了一种三维富无机SEI架构，具有双重功能：既减少电解液降解，又缓解体积波动和机械应力，同时实现Li⁺离子的精确补充。这种拓扑化学范式不仅实现了初始库仑效率的提升和循环稳定性（1000次稳定循环），还将预锂化时间缩短了几个数量级。
【实验方法】
电极制备：
介孔SiOₓ纳米颗粒（NPs）的制备步骤如下：将480 mL去离子水（DIW）、3.5 mL 2 M氢氧化钠（NaOH）溶液、0.6 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和5 mL正硅酸乙酯（TEOS）在40°C下剧烈搅拌2小时。通过真空过滤收集所得SiOₓ纳米颗粒，随后在空气氛围中于700°C煅烧3小时以去除CTAB模板。最后，将煅烧后的纳米颗粒球磨1小时，获得均匀分散的介孔SiOₓ纳米颗粒。
通过静电纺丝和退火工艺制备SiOₓ/多孔碳纳米纤维（PCNF）薄膜的步骤如下：将适量SiOₓ纳米颗粒通过强力超声浴在去离子水中均匀分散2小时。随后，向悬浮液中加入聚乙烯醇（PVA，10 wt.%）粉末和聚四氟乙烯（PTFE，60%分散液），搅拌8小时。静电纺丝过程在20 kV的施加电压下进行，针头与旋转收集器之间的距离为20 cm。纺丝室内的温度和湿度分别维持在25±5°C和50±5%。初始纺制的PVA纳米纤维（NFs）在70°C下真空干燥2小时，以确保完全去除残留的去离子水。随后，将膜在220°C下热处理2小时以预氧化PVA。最后，将膜在高纯氮气（99.999%）氛围中于1000°C退火2小时。
电化学预锂化：
设计了三种预锂化模型以验证所提出的策略。具体而言，将SiOₓ/PCNF膜与圆形锂片夹持并放置在含有不同溶剂的电解池两侧。模型1和3使用1 M LiPF₆溶液，模型2使用1 M LiClO₄溶液，均溶于体积比为1:1:1的EC:DMC:EMC混合溶剂中。模型1通过导线直接连接SiOₓ/PCNF膜与锂片，而模型2和3使用电压输出装置连接SiOₓ/PCNF膜与锂片。预锂化后的SiOₓ/PCNF用DMC冲洗以去除残留电解液。
【图文摘取】
【主要结论】
总之，本研究通过拓扑插层预锂化策略解决了SiOₓ/C负极的关键问题。所设计的柔性SiOₓ/PCNF负极具有纳米级介孔结构和精细均匀的孔隙分布，实现了Li⁺的超快速传输，有效缓解了体积膨胀，并在循环过程中保持了结构完整性。通过揭示LiPF₆/LiClO₄分解动力学与SEI形成动力学之间的相互作用，我们发现LiPF₆凭借其较低的配对能和由CIP（接触离子对）及SSIP（分隔离子对）构型主导的独特离子配对行为，促进了致密无机SEI层的加速形成。这些结构与功能优势的协同作用实现了超快电驱动预锂化过程——仅需30秒即可原位构建坚固的三维富锂离子电子导电网络。这一突破实现了前所未有的99.44%初始库仑效率（ICE），同时展现出超过1000次循环的优异循环稳定性。这些研究成果为碳硅复合负极设计奠定了突破性理论框架，并为先进预锂化方法的规模化应用开辟了新路径。