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提高固态电解质中的离子导电性对开发高性能全固态锂离子电池（LIBs）至关重要。锂硫磷酸盐是目前最具前景的固态电解质之一，因其在室温下展现出超离子导电性。然而，对它们的离子传导机制缺乏全面理解，尤其是结构无序对离子传导性的影响，一直是限制全固态LIBs进一步创新的长期问题。在此，我们通过建立并应用深度学习潜力，对不同无序程度的Li₃PS₄电解质系统进行模拟，以应对这一挑战。结果表明，由无序驱动的扩散动力学显著提升了室温传导性。我们进一步通过应用基于机器学习的结构指纹“软度”指标，建立了动力学特性、局部结构特征与原子重排之间的联系。该指标可用于分类由无序诱导的“软”跳跃锂离子。我们的研究成果为复杂无序结构中的离子传导机制提供了新见解，从而为开发适用于锂离子电池的优质固态电解质做出了贡献。

图1：有序电解质向无序电解质转变过程中的结构特征。

a通过使用机器学习原子间势（MLIP）、基于DFT的从头计算分子动力学（AIMD）模拟和经典分子动力学（CMD）模拟的分子动力学模拟模拟β-Li3PS4电解质的配对分布函数g（r）33。bβ-Li3PS4（顶部）和玻璃态Li3PS4（底部）电解质结构的原子快照。c玻璃陶瓷Li3PS4的原子快照，描绘了所构建的玻璃陶瓷在顶部沿y轴的非晶化分布（方程式6）。d面板c中玻璃陶瓷Li3PS4的元素浓度和密度分布。灰色矩形和虚线突出了有序相和无序相与示例晶面之间的内部界面。e Li-S对的径向分布函数（RDF）和玻璃态、β态和玻璃陶瓷Li3PS4的积分RDF。RDF以实线显示，而集成RDF则以虚线表示。f S-P-S的角分布函数。g玻璃态、β态和微晶玻璃Li3PS4体系中硫代磷酸根阴离子的分数。源数据以源数据文件的形式提供。

图2：无序驱动的快速锂扩散。

a 锂离子的时间平均均方位移（MSD，(bar{leftlangle {r}^{2}(t)rightrangle })）和 b 非高斯参数（NGP，α2(t)）在 β-Li3PS4、玻璃态 Li3PS4 和玻璃陶瓷态 Li3PS4 系统中的随时间滞后 τ 的变化关系。红色方块表示NGP峰值时间，τngp。c 锂离子在10 ps时间尺度上的短期时间平均位移。位移幅度超过4 Å的部分用较大标记突出显示，以更好地呈现。d β-Li₃PS₄、玻璃态Li₃PS₄和玻璃陶瓷Li₃PS₄体系在900 K下的自部分范霍夫相关函数。e β-Li₃PS₄、玻璃态Li₃PS₄和玻璃陶瓷Li₃PS₄体系在900 K下固定时间间隔为1至10 ps时的自部分范霍夫相关函数。源数据以源数据文件形式提供。

图3：温度依赖的离子电导率。

a 锂扩散系数的温度依赖性。 b 不同无序程度的Li₃PS₄体系在室温下的离子电导率对比，以及其他锂固体电解质、有机液体电解质和聚合物电解质的结果。

图4：从有序到无序的扩散动力学。

a 玻璃陶瓷 Li3PS4 系统中锂离子的时间平均均方位移 (MSD) 和 b 非高斯参数 (NGP)。c 玻璃陶瓷 Li3PS4 系统中的自部分范霍夫相关函数。d 玻璃陶瓷Li₃PS₄系统各相中锂离子分数随时间的变化曲线。e 玻璃陶瓷Li₃PS₄系统中玻璃相（左）、晶相（中）和界面相（右）中锂离子迁移轨迹的原子级快照，时间跨度为1 ns。f 玻璃陶瓷Li₃PS₄系统晶相的短期MSD。g β-Li₃PS₄（顶部）和玻璃-陶瓷Li₃PS₄系统中晶体相（底部）的van Hove相关函数。h 晶体相中锂离子跳跃路径的示意图，其中锂离子和选定的锂跳跃轨迹根据其在b方向上的深度进行着色。源数据作为源数据文件提供。

图5：机器学习分类的软度参数。

a 锂软度 S 在 β 相、玻璃态和玻璃陶瓷态 Li3PS4 系统中的分布（300 K）。B 玻璃陶瓷态 Li3PS4 系统中 Li-S 对的径向分布函数（上图）和权重函数（下图）。c β 相、玻璃态和玻璃陶瓷态 Li3PS4 系统中软度分布的原子快照。d 玻璃陶瓷Li₃PS₄配置中沿y方向的平均Steinhardt序参量({bar{q}}_{6})和锂软度S的分布曲线。e 锂软度S和平均Steinhardt序参量({bar{q}}_{6})的密度分布。f 锂软度S值与({bar{q}}_{6})之间的相关性。源数据以源数据文件形式提供。

我们强调了结构无序对跳跃离子动力学的影响，以及无序玻璃相和界面相在促进离子导电性方面的协同作用。这对于固态电解质中离子种类的导电机制具有重要意义，因为具有复杂原子结构的无序固态电解质是其中最具前景的类型之一。然而，由于缺乏长程有序性，分析其结构具有挑战性。在本研究中，我们训练了一个兼具高精度与高效性的MLIP模型，该模型能够同时捕捉有序和无序相，从而使我们能够在大尺度和长时间尺度上探索锂离子传输行为。结合基于机器学习的分类方法以揭示隐藏的结构信息，该方法为研究其他固态电解质中的离子传输行为和机制提供了可靠的模板，特别是在无序玻璃态和部分无序玻璃陶瓷电解质中，如LATP玻璃陶瓷30。因此，将动力学特性与局部结构信息及原子重排相结合，有望揭示离子传输机制并发现适用于全固态电池的潜在固态电解质。

我们的研究进一步表明，无序Li₃PS₄固态电解质在低温下表现出非阿伦尼乌斯行为，且室温导电性优于其晶体对应物。锂离子的动态异质性发挥了关键作用，因为动态异质性在冷却过程中会被冻结，导致静态或结构异质性，进而影响室温离子导电性。部分无序的玻璃陶瓷展现出最高的室温导电性。从原子尺度来看，我们证明这种相对于玻璃和晶体电解质的优异离子传导性能源于无序驱动的扩散动力学。这意味着无序玻璃相与无序界面之间的动态相互作用增强了晶体相与其他相之间的离子交换，而晶体相中的锂离子迁移展现出增强的协同扩散。