微精选

硫素肥力维持

维持植物矿质营养所需的充足硫含量，已成为一个日益重要的问题。环境管控带来的空气质量改善，以及作物对硫的吸收量不断增加，使得农民必须重视硫缺乏的预防。在世界部分地区（尤其是某些半干旱草原），硫已成为仅次于氮的第二大限制性养分，其缺乏现象甚至比磷和钾更为普遍。然而，硫缺乏往往未被识别和处理 —— 因为植物缺硫症状可能与缺氮混淆，且传统土壤检测通常不包含硫含量检测。

作物残体和农家肥有助于补充作物吸收的硫，但这些来源通常只能循环利用农场内部已有的硫资源。在土壤硫含量低的地区，必须更多地依赖定期施用含硫物质，如硫酸铵、石膏或泻盐（硫酸镁，MgSO₄）。幸运的是，在低硫土壤上，通常每公顷施用 5-15 千克硫，即可实现作物最佳生长。未来，硫素管理的必要性无疑将进一步提升。

硫酸盐吸附与非酸性阳离子淋溶

当硫酸根离子从土壤中淋溶时，通常会携带等量的阳离子，包括钙、镁及其他非酸性阳离子。在硫酸盐吸附能力强的土壤中，硫酸盐淋溶量低，伴随阳离子的流失量也少；相反，在硫酸盐吸附能力弱的土壤中，硫酸盐淋溶损失通常较高，且会带走大量非酸性阳离子。由此可见，硫在土壤溶液中可间接保留这些阳离子 —— 这一点在受酸雨影响的森林土壤中尤为重要。

12.3 植物营养与土壤肥力中的磷 ¹¹

¹¹ 若想了解关于磷元素各方面引人入胜的历史记载，可参阅埃姆斯利（Emsley，2002）的著作；若需阅读有关磷的环境、生物地球化学、农业及社会层面的易懂综述，可参考布图索夫与杰内洛夫（Butusov & Jernelöv，2013）的文章；关于植物对磷元素吸收利用性的综述，则可查阅夏普利（Sharpley，2000）的研究。

在所有营养元素中，磷（P）对陆地和水生生态系统的生产力与健康状况的影响，仅次于氮（N）。大多数原生土壤中的总磷含量较低，且其中大部分磷的存在形态难以被植物吸收利用。在自然生态系统中，磷元素极为稀缺，因此考古学家常通过检测土壤中是否存在高浓度磷，来判断此处是否为史前人类的聚居地。

磷与植物生长

无论是植物还是动物，离开磷都无法生存。磷是有机化合物三磷酸腺苷（ATP）的关键组成部分，而 ATP 作为 “能量货币”，为大多数生化过程提供动力。和氮元素类似，磷也 “存在于我们的 DNA 中”—— 它是脱氧核糖核酸（DNA，遗传信息的载体）和核糖核酸（RNA，指导动植物体内蛋白质合成）的必需组成成分。磷脂是另一类具有普遍重要性的含磷化合物，在细胞膜中发挥着关键作用。骨骼和牙齿由磷酸钙化合物磷灰石构成，事实上，磨碎的骨头（即骨粉）几个世纪以来一直被用作磷肥。健康植物的叶片组织中，磷含量通常占干物质的 0.2% 至 0.4%，约为氮元素含量的 1/10，与硫元素含量相近。

植物缺磷症状

缺磷的植物通常植株矮小、茎秆纤细瘦弱，但叶片颜色并非苍白，反而常呈深绿色，近乎蓝绿色。因此，除非有长势正常的较大植株作为对照，否则缺磷植物从外观上看往往与正常植物无异（图 12.27a–c）。缺磷植物还具有成熟期延迟、开花稀疏、种子品质差等特征。在严重缺磷的情况下，叶片可能会发黄并衰老。许多植物缺磷时，叶片和茎秆会呈现紫色（图 12.27d–g）。缺磷症状通常首先在老叶上显现。

图 12.27 植物缺磷的典型症状

（a）至（c）分别展示了缺磷的玉米、萝卜和黑麦植株，以及施用足量磷肥的对照植株。典型症状包括严重的植株矮化（g），有时叶片无特殊明显症状（b）；根系碳水化合物储存量减少（b）也较为常见。（d）至（g）分别为葡萄、天竺葵、番茄和玉米，它们因缺磷而呈现红色或紫色，尤其在叶鞘和老叶背面表现明显。

（图片由雷R韦尔（Ray R. Weil）提供）

图 12.27 完整替代文本

（注：替代文本通常用于辅助视觉障碍者理解图像内容，此处指对图 12.27 中植物缺磷症状的详细文字描述，与上文图注内容一致，故不再重复翻译。）

土壤肥力与环境质量中的磷问题 ¹²

¹² 关于控制农业用地磷流失的实用创新措施，可参阅《环境质量杂志》（Journal of Environmental Quality）2000 年第 29 卷第 1–181 页的系列研究与综述论文；关于非洲土壤磷问题的前瞻性解决方法，可参考布雷希等人（Buresh et al.，1997）和桑切斯（Sanchez，2002）的研究。

磷元素对土壤肥力的影响主要体现在三个方面：首先，土壤总磷含量相对较低，每公顷土壤表层 50 厘米的磷含量通常在 500 至 10000 千克之间；其次，土壤中常见的磷化合物大多难以被植物吸收，这通常是因为它们溶解度极低；第三，当向土壤中添加可溶性磷（如肥料和粪肥中的磷）时，这些磷可能会被 “固定”（即转化为不可吸收的形态），并逐渐形成高度不溶性的化合物。

在低磷土壤中，磷的固定作用 ¹³ 可能导致肥料和粪肥中施入的磷，仅有一小部分（10% 至 15%）能在施用当年被植物吸收。早期研究表明，土壤矿物质对磷的固定作用会使肥料和粪肥中的磷在施用当年的植物吸收率仅为 10% 至 15%。因此，有经济能力的农民通常会施用远超作物收获时带走量的磷，施用量可达作物带走量的 2 至 4 倍。此外，集约化畜牧业生产需要进口含磷饲料，这也加剧了土壤磷富集过量的问题。若多年持续采用此类做法，会使土壤的磷固定能力达到饱和，进而导致土壤有效磷含量升高，最终可能引发湖泊和河流的富营养化。

¹³ 需注意，此处 “磷的固定” 与钾离子或铵离子的化学固定含义基本一致，即被固定的化学物质会与土壤固体颗粒结合、被包裹或以其他方式紧密结合，形成难以被植物吸收的形态。与之不同的是，“气态氮的固定” 指的是通过生物作用将氮气（N₂）转化为植物可利用的活性形态。

对于无力购买肥料的贫困农民而言，肥料磷的使用通常是 “用量不足” 而非 “过量”。在撒哈拉以南非洲的大部分地区，土壤磷含量逐年下降，以至于在部分地区，除非解决了关键的缺磷问题，否则人均粮食产量的下降趋势难以逆转。森林和草地的生产力也可能受到低磷土壤的限制。事实上，全球有 10 至 20 亿公顷的土地因缺磷导致作物和原生植被生长受阻。土壤磷含量极低时，豆类植物（包括林木）的生长、结瘤以及固氮能力会受到显著抑制（图 12.28）。因此，与土壤磷相关的两大环境问题分别是：有效磷不足导致的土地退化，以及有效磷过量引发的湖泊和河流富营养化加剧（详见第 13 章）。

图 12.28 磷对热带雨林树木（Inga punctata）共生固氮与生长的调控作用

当该树种种植在巴拿马热带雨林的低磷土壤（典型富铝湿润老成土，Typic Eutrudept）中时（0P，各图左侧），生物量极小，固氮作用几乎完全不存在。尽管树木根系会分泌磷酸酶，且根系上有菌根真菌定殖（见 12.9 节），但它们仍无法从未施肥的土壤中获取足够的磷。当施用磷肥后，树木的固氮作用和生长速度显著加快。如 12.1 节所述，在施磷的同时施用氮肥，虽能增加树木生物量，但会抑制其共生固氮能力。

[改编自贝特曼等人（Batterman et al.，2012）的研究]

径流中的磷流失

过度放牧、耕作等破坏土壤表层的行为，通常会增加被侵蚀泥沙中携带的磷（即颗粒态磷）的流失量。另一方面，森林中的木材采伐或野火，以及农田或牧场表面施用肥料或粪肥后未进行翻埋，都会导致径流水中溶解态磷的流失量增加。

采用耕作方式将含磷土壤改良剂翻埋入土的决策，需要权衡利弊：翻埋的优势在于可减少径流水中溶解态磷的含量，并提高磷对植物的有效性；而劣势则是会破坏土壤表层，导致土壤颗粒因侵蚀流失量增加，且通常会使径流量增大（见表 12.4）。在免耕系统中，表面施用粪肥而不翻埋，可能会降低磷的总流失量，因为这种管理方式能大幅减少土壤侵蚀和总径流量。不过，这种减少效应是否能抵消 “少量径流水中磷浓度升高” 的效应，尚不明确。若具备相应设备，最佳方案或许是将高磷改良剂处理成液体形态，以对土壤表层干扰最小的方式注入土壤中（见 13.4 节）。

表 12.4 小麦种植与耕作方式对美国南部大平原地区土壤径流及侵蚀沉积物中磷（P）年流失量的影响

		单位：千克磷 / 公顷 / 年
地点与土壤	管理方式	溶解态磷	颗粒态磷	总磷
俄克拉荷马州埃尔里诺 淡色软土，坡度 3%	常规耕翻 + 圆盘耙耕作的小麦田	0.21	3.51	3.72
	免耕耕作的小麦田	1.04	0.43	1.42
	重度放牧的原生草地	0.14	0.10	0.24
俄克拉荷马州伍德沃德 典型始成土，坡度 8%	常规扫耕 + 圆盘耙耕作的小麦田	0.23	5.44	5.67
	免耕耕作的小麦田	0.49	0.70	1.19
	中度放牧的原生草地	0.02	0.07	0.09

总磷流失量包括溶解于径流中的磷以及吸附在侵蚀颗粒上的磷。尽管牛群放牧可能会增加原生草地的磷流失量，但农业流域的磷流失量约为原生草地的 10 倍。与常规耕作的小麦田相比，免耕小麦田的颗粒态磷流失量显著更低，但溶解态磷流失量更高。每年秋季，小麦田会施加高达 23 千克 / 公顷的磷肥。

数据来源：Smith 等人（1991）。

磷循环

若要成功管理磷元素，以实现经济高效的植物生产、生态系统服务及环境保护，我们需明确土壤中不同形态磷的特性，以及这些形态的磷与土壤及更大范围环境之间的相互作用方式。土壤内部、土壤 – 植物 – 土壤之间的磷循环过程如图 12.29 所示。

图 12.29

土壤中的磷循环。图中方框代表循环过程中不同形态磷的储存库，箭头代表不同储存库之间磷的迁移与转化过程。三个最大的白色方框代表土壤中主要的含磷化合物类别。在每一类化合物中，低溶解度、低有效性的形态均占主导地位。粗箭头代表磷循环的主要路径。

（图表由 Ray R. Weil 提供）

土壤溶液中的磷

与其他大量元素相比，土壤溶液中磷的浓度极低：在肥力极差的土壤中，磷浓度通常仅为 0.001 毫克 / 升；而在肥沃且施肥充足的土壤中，磷浓度也仅约为 1 毫克 / 升。植物根系通过吸收土壤溶液中的磷酸根离子（HPO₄²⁻和 H₂PO₄⁻）获取磷，同时也可能吸收部分可溶性有机磷化合物。土壤溶液中的磷酸根离子不仅含量低，移动性也极差 —— 这是因为它们会与土壤颗粒表面发生强烈反应。因此，磷酸根离子很难随下渗水流在土壤基质中向下移动，淋溶流失量通常非常小。

根系与菌根对磷的吸收 ¹⁴

¹⁴ 关于影响磷营养的复杂植物 – 真菌相互作用的研究进展综述，参见 Smith 等人（2011）。

磷向根系表面的扩散速度缓慢，这会限制根系对磷的吸收，导致根系及根毛周围形成一个磷浓度大幅降低的耗竭区（图 12.30，左图）。因此，植物根系生长的土壤溶液环境，其磷浓度通常低于土壤整体的磷浓度。为弥补这一不足，根系必须不断延伸并增殖到尚未发生磷耗竭的新土壤区域。

图 12.30

菌根 colonization（定植）会扩大土壤体积（即耗竭区），在该区域内，磷酸根离子的吸收速度快于其从附近高浓度区域的扩散速度。菌根根系可通过根毛和菌丝两种方式吸收磷，但在某些情况下，真菌会抑制根系自身的磷吸收机制。

（图表由 Ray R. Weil 提供）

幸运的是，对于大多数植物而言，根系并非独自努力从土壤中获取足够的磷 —— 它们会与菌根真菌形成共生关系，从而获得帮助（另见 10.9 节及图 10.33、图 10.34）。纤细的丝状菌根菌丝会定植于根皮层细胞，并从根系表面向土壤中延伸数厘米，能够从比根系自身可达范围大得多的土壤体积中获取磷（图 12.30，右图）。

通常情况下，当宿主植物生长在未受干扰且磷有效性低的土壤中时，这种菌根共生关系发育得最为充分。然而，研究发现，即使在有效磷含量检测值较高的土壤中，若土壤中持续生长着可作为适宜宿主的植物（例如表 12.5 所示），菌根仍能促进一年生植物的早期生长。丛枝菌根（AM）真菌的定植通常（但并非总是）能提高植物对磷的总吸收量并促进植物生长。作为回报，植物会将其 5%~20% 的光合产物分配给真菌，以 “支付” 真菌提供的磷吸收服务。

表 12.5 前期土地利用方式（休闲 vs 作物种植）对有效磷含量高的土壤中玉米早期菌根定植及玉米生长特性的影响

前期土地利用方式	三叶期玉米根系菌根定植率（%）	六叶期地上部干重（千克 / 公顷）	六叶期磷浓度（%）	六叶期磷吸收量（克 / 公顷）	谷物产量（千克 / 公顷）
第一年
宿主作物种植	20.2	193	0.284	563	2903
休闲	11.0	142	0.228	337	2378
第二年
宿主作物种植	46.9	103	0.262	273	7176
休闲	12.8	81	0.178	148	6677
第三年
宿主作物种植	17.2	261	0.336	882	5495
休闲	8.0	158	0.293	469	4980

由于前期土地休闲导致菌根真菌失去持续的宿主，三叶期玉米根系的菌根定植率降低。这一情况抑制了六叶期玉米的生长和磷吸收，并最终导致谷物产量下降。采用有利于菌根生长的措施，或许能帮助植物在不施用种肥的情况下实现早期快速生长。

数据选自：Bittman 等人（2006）。

植物残体的分解

磷被植物根系吸收后，一部分会转运至植物组织中并参与组织构建。当植物落叶、根系死亡，或被动物（包括人类）取食后，磷会以植物残体、枯枝落叶和动物排泄物的形式返回土壤。正如前文对氮和硫的描述，微生物的矿化作用会释放出无机磷，这些无机磷可再次被植物吸收利用。

土壤中磷的化学形态

在大多数土壤中，任何时刻土壤溶液中可被植物利用的磷含量都极低，通常不超过土壤总磷量的 0.01%。土壤中的磷主要以三类化合物形式存在，即有机磷、钙结合态无机磷，以及铁 / 铝结合态无机磷（见图 12.29）。有机磷分布在土壤生物量、土壤有机质（SOM）的易分解部分及受保护（或稳定）部分中（见 11.6 节）。在无机磷中，钙结合态无机磷在大多数碱性土壤中占主导地位，而铁 / 铝结合态无机磷则在酸性土壤中最为重要。这三类化合物都会缓慢地向土壤溶液中释放磷，但每一类化合物中的大部分磷都溶解度极低，难以被植物直接吸收利用。

与氮和硫不同，磷通常不会以气态形式从土壤中流失。由于可溶性无机磷会被矿物表面强烈吸附，无机磷的淋溶流失量通常非常小，但在某些情况下，其流失量仍足以刺激下游水体发生富营养化。

磷的输入与输出

磷从土壤系统中流失的主要途径包括：植物吸收带走（5~50 千克 / 公顷 / 年）、含磷土壤颗粒的侵蚀流失（有机颗粒和矿物颗粒的流失量为 0.1~10 千克 / 公顷 / 年）、溶解于地表径流中的磷（0.01~3.0 千克 / 公顷 / 年），以及向地下水的淋溶（0.0001~0.5 千克 / 公顷 / 年）。对于每种流失途径，上述年流失量范围中的较高值通常适用于耕作土壤。从大气中（通过粉尘颗粒吸附）输入土壤的磷量非常少（0.05~0.5 千克 / 公顷 / 年），但这一输入量可能与自然植被覆盖下土壤的磷流失量大致平衡。

如前所述，在磷含量较低的土壤所支撑的农业生态系统中，要实现作物最优产量，初期可能需要磷肥输入量超过作物收获时的磷输出量。然而，只有当土壤中积累了足够的磷，使土壤固磷能力降低后，这种较高水平的磷输入才不再必要。农田土壤的肥力水平及磷污染的严重程度，在很大程度上取决于农场磷输入（肥料和饲料中的磷）与磷输出（植物和动物产品中的磷）之间的平衡 —— 或失衡 —— 状态。城市生态系统的特点是磷输入（主要来自食品和化学品）与输出（主要来自污水和径流）过程复杂，且通常也会出现失衡现象，这不仅造成磷资源的浪费，还会导致河流和湖泊受到污染。

土壤中的有机磷 ¹⁵

¹⁵ 关于农业土壤系统中有机磷及其管理的综述，参见 Dodd 和 Sharpley（2015）。

植物可从土壤中的无机磷和有机磷两种组分中获取磷。在土壤表层，有机磷通常占总磷量的 25%~75%。在较深层的土壤中，无机磷占比可能更高，这一点在干旱和半干旱地区的土壤中尤为明显（图 12.31）。数十年来，科学家们的研究重点主要集中在土壤中的无机磷而非有机磷上，因此，我们对土壤中大部分有机结合态磷的具体性质了解仍十分有限。现代光谱分析方法显示，土壤中的有机磷主要以单酯和二酯形式存在，其中磷原子通过氧原子与碳原子间接结合（图 12.31）。土壤中常见的三类有机磷化合物包括：（1）肌醇磷酸盐（即糖类化合物肌醇 [C₆H₆(OH)₆] 的磷酸单酯）；（2）磷酸二酯（如来自 DNA 和 RNA 的核酸）；（3）磷脂（主要来源于微生物和植物的细胞膜）。

图 12.31

三种不同土纲典型土壤剖面的磷含量分布。这三种土壤的表层都含有相对较高比例的有机磷。干旱土（Aridisol）整个剖面的无机磷含量都很高，这是因为土壤形成过程中的降雨量不足以将大部分无机磷化合物从土壤中淋溶出去。老成土（Ultisol）亚表层磷含量较高，是由于 B 层中的铁铝氧化物对无机磷的吸附作用。在软土（Mollisol）和干旱土中，亚表层的磷大部分以无机钙磷酸盐化合物的形式存在。

（图表由 Ray R. Weil 和 N. Brady 提供）

肌醇磷酸盐是目前已知的最丰富的有机磷化合物，占土壤总有机磷的 10%~60%。土壤中最常见的肌醇磷酸盐之一是植酸（phytic acid），它是植物在种子（包括玉米等谷物）中储存磷的化合物。由于非反刍动物（如猪、禽）无法消化植酸，因此用谷物喂养的猪和家禽需要在饲料中补充磷，这也导致它们排泄物中的磷含量异常偏高。

传统的比色法（如钼蓝法）仅能检测溶解态磷中的无机正磷酸盐形态。然而，近期研究表明，土壤溶液中以及土壤淋出液或径流中 50% 甚至更多的水溶性磷以有机磷化合物的形式存在（图 12.33）。在有牲畜放牧或施用有机肥的土壤中，这一现象尤为明显。溶解态有机磷（DOP）的移动性通常比可溶性无机磷更强，这可能是因为它不易被土壤中的有机质、黏土、铁 / 铝氧化物及碳酸钙吸附。因此，在磷含量高且地下水位较浅的土壤中，有机磷会随地下水迁移至附近的排水沟、河流和湖泊，对这些水体的富营养化产生显著影响。

图 12.33 未施肥牧场下微酸性砂质壤土和粉砂质壤土表层土壤中水溶性磷的形态

（左图）在总磷浓度为 942 毫克 / 千克土壤（以干重计）的情况下，仅有 0.5%（5 毫克 / 千克）为水溶性磷（通过将干燥土壤在蒸馏水中振荡提取）。（右图）在水溶性磷中，仅有 17%（深蓝色部分）是可通过传统比色法测定的无机磷酸盐。其余部分为有机磷，其中约 1/4 可被磷酸酯酶水解，因此可被水道中的藻类利用。若要准确预测可溶性磷对富营养化和植物营养的影响，必须同时测定有机磷和无机磷。

[图表由雷R威尔（Ray R. Weil）提供，数据来源于扬等人（Young et al., 2013）对佛蒙特州 14 个冲积始成土的均值分析]

有机磷的矿化作用

有机形态结合的磷可通过与土壤有机质（SOM）释放氮（N）和硫（S）相似的通用过程发生矿化和固定（参见 12.1 节）。若添加到土壤中的残留物碳磷比（C/P）大于 300:1，可溶性磷很可能发生净固定；若碳磷比低于 200:1，则可能发生净矿化。土壤中有机磷的矿化受多种因素影响，这些因素同样调控土壤有机质的整体分解 —— 如温度、湿度和耕作方式（参见 12.3 节）。在温带地区，土壤中有机磷的矿化通常每年释放 5-20 千克 / 公顷的磷，其中大部分可被生长中的植物直接吸收。该数值可与大多数作物、树木和草本植物的年磷吸收量对比（通常为 5-30 千克 / 公顷）。

在热带气候下，当森林土壤首次被开垦用于耕作时，矿化作用每年释放的磷量可能超过 50 千克 / 公顷；但除非从外部来源补充磷，否则由于易分解土壤有机质的消耗，这种高矿化速率会迅速下降。在佛罗里达州，为农业用途排水后的有机土（腐殖质土）中，有机质快速矿化估计每年释放约 80 千克 / 公顷的磷。与大多数矿质土壤不同，这些有机土保留溶解态磷的能力极弱，因此从其中排出的水中磷浓度极高（0.5-1.5 毫克 / 升），被认为是导致大沼泽地湿地系统退化的原因之一。

有机磷对植物养分需求的贡献

在高度风化的土壤（如老成土和氧化土）中，即使土壤总有机质含量可能并不特别高，土壤有机磷中易分解或易溶解的部分往往是向植物供应磷的最重要因素。高度风化土壤中的无机磷溶解度极低，对植物营养的贡献微乎其微。显然，植物根系和菌根菌丝能够在有机分子释放的磷酸盐形成快速转化为不溶性的无机化合物之前，将其吸收利用。相反，在风化程度较低的土壤（如软土和变性土）中，尽管这些土壤通常含有相对较高的有机质，但其磷肥力的主导因素似乎是溶解度更高的无机磷形态。覆盖作物残体作为覆盖物留在土壤表面，可提高这两类土壤中磷的有效性。在温带地区，冻融循环会破坏生长中植物和新鲜残体的细胞，从细胞质中快速释放可溶性磷。在特定的土壤和气候条件下，部分可溶性有机磷可能在春季植物生长旺盛期吸收之前，随冬季径流流失。

土壤中的无机磷 ¹⁶

¹⁶ 关于 pH 值对土壤中磷反应的影响，参见德沃等人（Devau et al., 2009）的论述。

在土壤中所有大量营养元素中，磷在矿质土壤中的溶液态或易溶态含量是目前已知最低的。此外，矿质土壤中的无机磷具有显著的移动性差的特点。有两种现象会调控土壤溶液中磷的浓度及磷在土壤中的移动：（1）含磷矿物的溶解度；（2）磷酸根离子在土壤颗粒表面的吸附或固定。实际上，很难区分这两类反应的影响，甚至难以确定特定土壤中存在的无机磷化合物的准确性质。

固定与保留

土壤将磷固定为相对不溶、不可利用形态的趋势，对磷素管理具有深远影响。例如，若磷固定导致植物仅能利用施加的肥料磷中的一小部分，这种固定就会被视为不利因素；另一方面，若磷固定能从施用于土壤的富磷废水中去除大部分溶解态磷（见专栏 12.2），则可被视为有利因素。下文将结合酸性和碱性土壤条件下磷的溶解度，讨论这两种情况下起作用的固定反应。首先，我们将介绍各类无机化合物及其溶解度。

专栏 12.2 从废水中去除磷

环境土壤科学家和工程师利用磷在土壤中的部分结合反应，从城市废水中去除磷。在通过一级和二级污水处理去除固体物质并氧化大部分有机质后，在大型专用反应池中进行的三级处理（图 12.34）会使磷通过与铁或铝化合物的反应发生沉淀，例如以下反应：

(ce{Al(SO_{4})_{3}·14H_{2}O})（明矾）+ (ce{2PO^{3-}_{4}})（可溶性磷酸盐）→ (ce{2AlPO_{4}})（不溶性磷酸铝）+ (ce{3SO^{2-}_{4}}) + (ce{14H_{2}O}) （12.17）

(ce{FeCl_{3}})（氯化铁）+ (ce{PO^{3-}_{4}})（可溶性磷酸盐）→ (ce{FePO_{4}})（不溶性磷酸铁）+ (ce{3Cl^{-}}) （12.18）

图 12.34

污水处理厂利用与影响土壤中磷有效性相似的化学反应，从废水中去除磷。

（图片由雷R威尔提供）

不溶性的磷酸铝和磷酸铁会从溶液中沉淀出来，随后与废水中的其他固体物质混合形成污泥。低磷水经过进一步处理后，会被排入河流。

其他成本较低的三级处理方法包括将废水喷洒在有植被覆盖的土壤上，利用土壤和植物的自然过程去除废水中的磷及其他污染物。在某些渗透系统中，废水会通过渗透性相对较强的土壤进行过滤。

无机磷化合物

如图 12.29 所示，土壤中的大多数无机磷化合物可归为两类：（1）含钙化合物；（2）含铁和铝（少数含锰）的化合物。

总体而言，磷酸钙化合物的溶解度随土壤 pH 值降低而升高；因此，它们在酸性土壤中易溶解并消失。相反，磷酸钙化合物在较高 pH 值下稳定性强且溶解度极低，是中性至碱性土壤中无机磷的主要存在形态。在常见的含磷钙化合物中，磷灰石类矿物溶解度最低，因此对植物的有效性也最低。部分磷灰石矿物（如氟磷灰石）溶解度极低，即使在风化（酸性）土壤中也能稳定存在。较简单的磷酸一钙和磷酸二钙对植物的有效性较高，但除了近期施过肥的土壤外，这些化合物在土壤中的含量通常极低，因为它们很容易转化为更难溶的形态。

与磷酸钙不同，羟基磷酸铁和羟基磷酸铝矿物 —— 即磷铁矿（(ce{FePO_{4}·2H_{2}O})）和磷铝石（(ce{AlPO_{4}·2H_{2}O})）—— 在强酸性土壤中溶解度极低，且随土壤 pH 值升高而溶解度增加。因此，这些矿物在碱性土壤中极不稳定，但在酸性土壤中却十分突出，且在酸性条件下溶解度低、稳定性强。

老化对无机磷酸盐有效性的影响

在酸性和碱性土壤中，磷都倾向于发生连续反应，形成溶解度逐渐降低的含磷化合物。因此，磷在土壤中留存的时间越长，其溶解度通常越低，对植物的有效性也随之下降。通常，当可溶性磷添加到土壤中后，最初几小时内会发生快速反应，使磷从溶液中去除（即磷被固定）。随后，随着磷酸盐化合物的老化，较慢的反应会在数月甚至数年内持续降低磷的溶解度。新固定的磷溶解度较低，对植物有一定利用价值；但随着时间推移，固定态磷的溶解度会降至极低水平。

土壤无机磷的溶解度

将磷固定为相对不可利用形态的具体反应因土壤而异，且与土壤 pH 值密切相关（图 12.35）。在酸性土壤中，这些反应主要涉及铝（Al）、铁（Fe）或锰（Mn）—— 无论是溶解态离子、氧化物还是水合氧化物。许多土壤中的水合氧化物会以涂层形式覆盖在土壤颗粒表面，或作为层间沉淀物存在于硅酸盐黏土中。在碱性和石灰性土壤中，反应主要表现为磷酸根与钙结合形成各种磷酸钙矿物沉淀，或吸附在碳酸盐和黏土表面的铁杂质上。在中等 pH 值条件下，磷酸根在高岭石边缘或高岭石黏土表面铁氧化物涂层上的吸附起着重要作用。

图 12.35

不同土壤 pH 值下添加磷酸盐的无机固定情况。

图中数据代表平均条件，特定土壤的分布会略有不同。残留的有效态磷比例取决于磷与土壤的接触程度、反应时间及其他因素。需注意的是，部分添加的磷可能会转化为有机形态，虽暂时无法被利用，但会发生矿化作用。

（图表由 N. 布雷迪和雷R威尔提供）

图 12.35 完整替代文本

铁、铝、锰离子的沉淀作用

最易理解的磷固定反应类型，是(ce{H_{2}PO^{-}_{4}})离子与溶解态(ce{Fe^{3+}})、(ce{Al^{3+}})和(ce{Mn^{3+}})离子反应形成不溶性羟基磷酸盐沉淀（图 12.36a）。在强酸性土壤中，通常存在足够的可溶性铝、铁或锰，通过以下反应（以铝离子为例）使几乎所有溶解态(ce{H_{2}PO^{-}_{4}})离子发生化学沉淀：

(ce{Al^{3+}}) + (ce{H_{2}PO^{-}_{4}})（可溶性）+ (ce{2H_{2}O}) ⇌ (ce{2H^{+}}) + (ce{Al(OH)_{2}H_{2}PO_{4}})（不溶性） （12.16）

图 12.36

磷酸根离子从土壤溶液中被去除并被各种水合氧化物中的铁、铝固定的几种反应。新沉淀的磷酸铝、磷酸铁和磷酸锰（a）具有一定的有效性，但随着时间推移，其有效性会逐渐降低。（b）中磷酸根通过阴离子交换发生可逆吸附。在（c）所示类型的反应中，磷酸根离子取代铝或铁水合氧化物矿物表面结构中的(ce{—OH_{2}})或(ce{—OH})基团。在（d）中，磷酸根通过形成稳定的双核桥进一步渗透到矿物表面。吸附反应（b、c、d）按磷酸根结合强度从弱到强（可逆性和植物有效性从高到低）的顺序排列。添加到土壤中的磷酸根离子可能会经历上述整个反应序列，有效性逐渐降低。需注意，（b）为外球络合物，（c）和（d）为内球络合物（参见图 8.25）。

（图表由雷R威尔提供）

新沉淀的羟基磷酸盐因暴露于土壤溶液的表面积大，故具有一定的溶解度；因此，其中所含的磷至少在初期对植物具有一定的有效性。然而，随着时间推移，沉淀的羟基磷酸盐会逐渐老化，溶解度降低，其中的磷对大多数植物几乎完全不可利用。

与水合氧化物和硅酸盐黏土的反应

酸性土壤中的大部分磷固定，可能发生在(ce{H_{2}PO^{-}_{4}})离子与不溶性铁、铝、锰氧化物（如三水铝石(ce{Al_{2}O_{3}·3H_{2}O})和针铁矿(ce{Fe_{2}O_{3}·3H_{2}O})，参见图 12.23）表面反应或被其吸附时，也可能发生在与 1:1 型硅酸盐黏土的作用过程中。这些水合氧化物以结晶态和非结晶态颗粒形式存在，也可能以涂层形式覆盖在黏土颗粒的层间和外表面。黏土对磷的固定可能在相对较宽的 pH 范围内发生（参见图 12.35）。许多土壤中存在大量的铁、铝氧化物和 1:1 型黏土，使得这些反应能够固定极大量的磷。

在酸性条件下，铁、铝氧化物表面及高岭石黏土的断裂边缘会产生正电荷，(ce{H_{2}PO^{-}_{4}})阴离子可能被这些正电荷吸引（参见图 12.36b）。被吸附的(ce{H_{2}PO^{-}_{4}})阴离子形成外球络合物，可与某些其他阴离子（如(ce{OH^{-}})、(ce{SO^{2-}_{4}})、(ce{MoO^{2-}_{4}})或有机酸根(ce{R—COO^{-}})，参见 8.7 节）发生阴离子交换。由于这种(ce{H_{2}PO^{-}_{4}})吸附具有可逆性，磷可能缓慢地转化为植物可利用态。提高此类吸附态(ce{H_{2}PO^{-}_{4}})有效性的方法包括：（1）向土壤中施用石灰以增加羟基离子；（2）添加有机质以增加能够取代(ce{H_{2}PO^{-}_{4}})的有机酸（阴离子）。

磷酸根离子也可能取代结构中的羟基，与氧化物（或黏土）表面形成内球络合物（参见图 12.36c）。尽管该反应具有可逆性，但磷酸根的结合强度极高，难以被其他阴离子取代，因此这种形态的磷有效性极低。随着时间推移，磷酸根离子的第二个氧原子可能取代第二个羟基，使磷酸根与水合氧化物表面的两个相邻铝（或铁）原子发生化学结合（参见图 12.36d）。经过这一步骤后，磷酸根成为氧化物矿物结构的组成部分，其释放回土壤溶液的可能性极低。

最终，随着时间的进一步推移，额外铁或铝水合氧化物的沉淀可能将磷酸根深埋在氧化物颗粒内部。这种磷酸根被称为 “闭蓄态磷”，是大多数酸性土壤中有效性最低的磷形态。

与上述反应类似的沉淀过程，是导致肥料中添加的可溶性磷酸二氢钙（(ce{Ca(H_{2}PO_{4})_{2}·H_{2}O})）进入土壤后有效性快速降低的原因。如前所述（参见专栏 12.2），此类反应也可用于控制废水中磷的溶解度。

湿润条件下铁还原的影响

通过上述机制与氧化铁结合的磷在通气良好的条件下溶解度极低。然而，长期的厌氧环境会使这些复合物中的铁从三价铁（Fe³⁺）还原为二价铁（Fe²⁺），这一过程会显著提高铁 – 磷复合物的溶解度，导致磷（P）释放到溶液中。借助铁的还原及后续溶解作用，从磷酸铁中释放磷，可提高水稻种植土壤中磷的有效性。

这些反应与水质也密切相关。与土壤颗粒结合的磷可能会与有机质及其他碎屑一同在水下沉积物中积累。当沉积物处于缺氧状态时，还原性环境会导致水合氧化铁所固定的磷逐渐释放。因此，即便如今已控制住陆地土壤的侵蚀和磷流失问题，当前从土壤中侵蚀流失的磷，仍可能在未来数年加剧水体富营养化问题。

碱性土壤中磷与钙、镁的反应

在碱性土壤中，可溶性的磷酸二氢根（H₂PO₄⁻）会迅速与钙发生反应，生成一系列溶解度逐渐降低的产物。例如，作为过磷酸钙肥料施用的高可溶性磷酸一钙 [Ca (H₂PO₄)₂H₂O]，会与土壤中的碳酸钙快速反应：首先生成中溶性的磷酸二钙（CaHPO₄2H₂O），随后进一步生成低溶性的磷酸三钙 [Ca₃(PO₄)₂]。尽管磷酸三钙溶解度已很低，但它还可能转化为溶解度更低的化合物，如羟基磷灰石、氧磷灰石、碳酸磷灰石和氟磷灰石 —— 这些化合物的溶解度比新生成的磷酸三钙低数千倍。

这种溶解度差异意味着：磷矿粉（主要成分为磷灰石矿物）在强酸性土壤中可作为有效的植物磷源；但若是施用于中性或碱性土壤，其效用则可能微乎其微。

由于磷与碳酸钙（CaCO₃）会发生多种反应，干旱地区的干旱土（Aridisols）、始成土（Inceptisols）和软土（Mollisols）中磷的有效性，几乎与湿润地区强酸性的灰化土（Spodosols）、老成土（Ultisols）和氧化土（Oxisols）相当 —— 后者中磷的有效性受铁、铝、锰的限制。

生物对无机磷溶解度的影响

某些细菌和真菌能通过释放多种有机酸，提高钙磷酸盐以及铁、铝磷酸盐的溶解度。这些有机酸既可以溶解钙磷酸盐，也能与金属形成络合物，从而使铁、铝磷酸盐中的磷释放出来（图 12.37）。释放的磷通常先被微生物自身利用，但最终也会被植物吸收（见下文）。

图 12.37

某些土壤微生物能提高矿物（如磷矿和铝磷酸盐）中磷的有效性，这些矿物通常以高不溶性形式固定磷。（插图）真菌在铝磷酸盐土壤表面生长的显微照片 —— 该真菌被认为能产生有助于磷溶解的有机酸。（柱状图）另一项实验显示，从热带土壤中分离出的一种真菌（黑曲霉，Aspergillus niger）能促使磷从磷矿中释放。

[插图显微照片由威斯康星大学 Anne Taunton 博士提供；柱状图数据来源于 Goenadi 等人（2000 年）的研究]

土壤的磷固定能力

土壤的磷固定能力，可理解为土壤中能与磷酸根离子发生反应、并将其以无效、不溶性形式 “固定” 的位点总数。固定反应包括前文讨论的所有吸附反应和沉淀反应。土壤磷固定能力有限这一概念，可通过图 12.38 的示意图直观理解。

图 12.38

土壤颗粒表面磷固定位点的示意图，其中水合氧化铁是主要的固定剂。（a）中位点用 “+” 表示，代表正电荷位点或水合金属氧化物位点，每个位点均可固定一个磷酸根离子；（b）中所有固定位点均被磷酸根离子占据（土壤的固定能力达到饱和）；（c）展示了有机阴离子、大分子有机化合物及某些强固定性无机阴离子如何减少可用于固定磷的位点。这种机制在一定程度上解释了为何向土壤中添加覆盖物及其他有机物质后，磷的固定作用会减弱、有效性会提高。

（示意图由 Ray R. Weil 提供）

测定特定土壤磷固定能力的一种方法是：将已知质量的土壤与已知浓度的磷溶液混合振荡。约 24 小时后，体系会达到平衡状态，此时可测定溶液中剩余磷的浓度（即平衡磷浓度，EPC）。初始磷浓度与平衡磷浓度的差值，即为土壤固定的磷量。若使用一系列不同初始浓度的磷溶液重复该实验，可将结果绘制成磷固定曲线（若温度恒定，有时也称为磷固定等温线，见图 12.39）。当曲线趋于平缓时，对应的数值即可用于推算土壤的最大磷固定能力。

图 12.39

当土壤 A 和土壤 B 分别与不同初始浓度的磷溶液混合振荡时，磷固定量与溶液中剩余溶解磷量的关系。两种土壤均能从稀溶液中去除几乎所有的磷；但当溶液中磷浓度极高、大部分磷固定位点被占据时，溶液中残留的磷比例会显著增加。当达到土壤最大磷固定能力时，磷的固定量趋于稳定（水平虚线：土壤 A 和土壤 B 的最大磷固定能力分别为 200 mg P/kg 和 1200 mg P/kg）。若初始磷浓度等于某一土壤的平衡磷浓度（EPC），则磷既不会被吸附也不会被释放（即磷固定量 = 0，且 EPC=EPC₀）；若溶液磷浓度低于 EPC₀，土壤会释放部分磷（即固定量为负值）。在该示例中，土壤 B 的磷固定能力远高于土壤 A，而 EPC 则远低于土壤 A。土壤 B 的缓冲能力很强，因为需要添加大量磷才能使平衡溶液中的磷浓度小幅升高。

（示意图由 Ray R. Weil 提供）

土壤对磷的固定作用通常难以逆转。但如果部分被固定的磷以相对可溶性的形式存在（见 12.6 节），且大部分固定位点已被磷酸根离子占据，那么当土壤与磷浓度极低的水接触时，仍可能有部分磷释放到溶液中。这种磷的释放（常称为解吸）在图 12.39 中有所体现：土壤 A 的曲线穿过固定量为零的线，进入负值区域（负固定量即代表磷释放）。溶液中的 EPC₀是指磷固定量为零时（磷既不释放也不保留）的平衡磷浓度（横轴）。EPC₀是评估土壤肥力和环境风险的重要参数，原因如下：（1）它能反映当植物根系吸收导致土壤溶液中磷耗尽时，土壤溶液的磷补充能力；（2）它可指示土壤向径流和淋溶水中释放磷的速率。

影响土壤磷固定程度的因素

通常认为，能从溶液中去除超过 350 mg P/kg 土壤（即表层土壤磷固定能力约为 700 kg P / 公顷）的土壤属于高磷固定土壤。高磷固定土壤往往能维持土壤溶液和径流水中较低的磷浓度。若比较 pH 值和矿物组成相似的土壤，黏粒含量越高的土壤，磷固定作用通常越强，磷的释放难度也越大。

黏粒的影响

不同黏粒矿物的磷固定能力差异显著。一般而言，阴离子交换能力（由表面正电荷决定）越强的黏粒，对磷酸根离子的亲和力越高。例如，在火山灰土（Andisols）及其他与火山灰相关的土壤中常见的水铝英石黏粒，就具有极强的磷固定能力。铁、铝氧化物也能强烈吸附并固定磷酸根离子。在层状硅酸盐黏粒中，高岭石（1:1 型黏粒）的磷固定能力高于风化程度较低土壤中的 2:1 型黏粒。因此，土壤中各类组分的磷固定程度和强度按由弱到强的顺序排列如下：

2:1 型黏粒 ≪ 1:1 型黏粒 ＜ 碳酸盐晶体 ＜ 结晶态铝、铁、锰氧化物 ＜ 非晶态铝、铁、锰氧化物、水铝英石

从一定程度上看，上述磷固定组分在不同土壤中的分布与土壤分类相关：变性土（Vertisols）和软土（Mollisols）通常以 2:1 型黏粒为主，磷固定能力较低（除非是石灰性土壤）；老成土（Ultisols）和氧化土（Oxisols）中则富含铁、铝氧化物；火山灰土（Andisols）因含有大量非晶态氧化物和水铝英石，磷固定能力最强，其生产力常受这一特性限制。

土壤 pH 的影响

对于矿质土壤，通常的规律是：当土壤 pH 维持在 6.0-7.0 范围时，磷的固定作用最弱（植物有效性最高）（见图 12.35）。即便 pH 处于 6.0-7.0 之间，磷的有效性仍可能很低，且添加的可溶性磷会迅速被土壤固定。在未施肥的矿质土壤中，一季内施入的磷被植物吸收的比例较低，部分原因就在于这种固定作用。而在有机土壤和许多盆栽基质中，由于钙、铁、铝的浓度低于矿质土壤，磷的吸收利用率会显著更高。

有机质的影响

有机质对磷酸根离子的强固定能力较弱。相反，向土壤中添加有机质（尤其是可分解有机质），可通过多种机制减少磷的固定（见图 12.38）：首先，附着在吸附表面的有机分子能掩盖磷固定位点，阻止其与溶液中的磷酸根离子发生反应；其次，植物根系和微生物分解产生的有机酸可作为有机阴离子，与磷酸根离子竞争黏土和水合氧化物表面的正电荷位点；第三，某些有机化合物能将活性铝、铁包裹在稳定的有机络合物（即螯合物，见 12.5 节）中 —— 这些金属被螯合后，便无法与溶液中的磷酸根离子发生反应。此外，微生物对多种富磷有机物质的矿化作用会释放磷酸根离子，这也能在一定程度上减少磷的固定。

植物如何获取充足的磷？¹⁷

¹⁷ 虚拟肥料研究中心（Virtual Fertilizer Research Center）已发表多篇综述，旨在推动该领域的创新（Koele 等人，2014 年；Smit 等人，2013 年）。关于如何利用本章讨论的化学和生物过程更高效地利用磷资源，可参考 Frossard 等人（2000 年）的研究。

由于土壤中磷的供应量较低，且存在上述多种磷固定反应，陆生植物不得不进化出特殊的机制或策略（见图 12.40）来获取所需的磷。了解这些策略有助于我们理解生态关系，并制定更有效的植物 – 土壤管理措施。

图 12.40

植物根系为提高对土壤中不同形态磷的吸收效率而采用的六种基本策略：（1）增加根系吸收表面积；（2）螯合铁或铝以释放磷；（3）分泌酸性物质溶解钙磷酸盐；（4）分泌磷酸酶以从有机化合物中释放磷；（5）分泌物质刺激根际溶磷细菌；（6）促进菌根真菌定殖，借助真菌帮助吸收磷。

（示意图由 Ray R. Weil 提供）

当根系处于低磷土壤环境中时，可能会生长出更多、更长的细根和根毛，以扩大磷吸收的表面积。某些植物种类的根系会分泌特定有机化合物（如柠檬酸、苹果酸、丙二酸、草酸、 piscidic 酸和酒石酸），这些化合物能与铁或铝形成络合物，从而将不溶性铁 / 铝磷酸盐中的磷释放出来。部分植物的根系会酸化根际环境，以加速微溶性钙磷酸盐的溶解。根系还可能分泌磷酸酶，这种酶能从有机化合物（尤其是溶解态有机磷）中裂解出磷酸基团，使磷可被根系吸收。

有些根系会分泌促生长物质，吸引和 / 或促进根际细菌或真菌的生长；这些微生物随后会分泌有机酸、螯合剂或酶，通过分解土壤中的各类磷化合物释放可溶性正磷酸盐。许多植物会将根系分泌物作为信号物质，吸引并促进菌根真菌定殖。之后，植物会将光合作用产生的部分糖分 “支付” 给这些真菌，以换取其 “磷运输服务”（见 10.9 节）。

许多植物物种会综合采用上述多种策略。例如，十字花科植物（卷心菜、芥菜、萝卜等）的菌根定殖能力极弱甚至完全没有，它们通过分泌柠檬酸和苹果酸、形成密集的细根毛、吸收大量钙离子（通过质量作用酸化根际并加速钙磷酸盐溶解）来弥补这一不足。某些豆科植物（如蚕豆）除了与菌根真菌形成稳定的共生关系外，还会分泌有机酸和磷酸酶，从而能利用铁 / 铝磷酸盐和有机化合物中的磷。

了解这些植物特性，有助于选择合适的植物进行生态系统修复，也能帮助农民在低磷土壤中更高效地利用土壤磷储备和磷肥。

低磷土壤中满足植物磷素需求的管理策略

本章探讨的土壤磷素行为原理，为解决这一关键元素 “过少” 与 “过多” 的双重问题提供了多种管理策略。一方面，核心挑战在于提高植物从低磷土壤中获取磷素的效率；另一方面，则需避免浪费这一有限且宝贵的资源（见专栏 12.3），同时防止其对水生系统造成污染。

专栏 12.3 磷峰值是否来临？a

许多科学家认为，提高农业生产中磷素的利用效率，不仅是农业盈利的关键，更是对后代的道德责任 —— 未来人类仍需依赖地球有限的磷素储备。尽管并非所有人都认同这一担忧的迫切性，但磷素保护的重要性基于两个无可争议的事实：（1）磷素无可替代；（2）磷素并非可再生资源。

所有生物的生存都离不开磷素，其本质存在于生物的 DNA 中。人类的饮食需要磷，土壤若要支撑我们赖以获取食物的动植物生长，同样需要磷。在这些作用中，磷素没有任何替代品。经济学家指出，通常情况下，若某种资源因稀缺而价格上涨，总会有其他物质取而代之。例如，铜价过高时，光纤电缆可能替代铜线；化石燃料价格过高时，人们可能投资风能，以替代石油和天然气发电。然而，磷是许多关键细胞成分（DNA、RNA、细胞膜、三磷酸腺苷 ATP）结构中的基础化学元素，因此不存在这种替代可能性。

磷是不可再生资源，且无论是从全球绝对储量还是地理分布来看，其供应都十分有限。世界上绝大多数可开采磷矿集中在北非国家摩洛哥。历史案例与当前资源理论表明，当品质最佳、最易开采的磷矿被优先耗尽后，剩余资源的开采和提炼会变得愈发困难，成本也会显著上升。因此，为满足日益增长的需求而加速资源开采，最终将首先受到成本攀升的限制，随后面临绝对储量锐减的制约 —— 当总资源储量消耗过半时，磷矿产量将达到峰值（图 12.41）。在此之后的数十年间，剩余磷矿仍可继续开采，但产量会不断减少，成本则持续攀升。尽管对于全球磷矿储量的实际规模，以及若开采技术进步后储量可维持的时间，目前仍存在较大争议（预估耗尽时间介于 100 至 500 年之间），但数据显示，磷矿产量峰值的到来时间将比以往预期的更早，可能在本世纪内便会出现。因此，许多科学家和政策制定者的紧迫感日益增强（例如，可参考欧洲相关机构的举措：http://www./）。

图 12.41 全球磷矿开采量的历史数据与模拟趋势

该图展示了磷矿产量峰值的概念 —— 当总储量消耗略超一半时，产量将达到峰值。

[依据科德尔与怀特（2011）的研究修改]

从积极角度来看，只要磷原子未被随意扩散至几乎无法回收的程度，它们就可以被反复利用。当前的磷素利用模式是不可持续的：我们开采磷矿，将其制成可溶性肥料施入土壤，但其中很大一部分会从磷饱和的农田中随径流流入溪流，进而汇入湖泊与海洋。即便作物吸收利用的大部分磷素，也会经过 “食物→污水系统” 的单向流程，最终间接进入海洋。正因如此（更不用说磷素导致水生系统富营养化的危害），越来越多的人认为，个人与社会已到了必须掌握更高效、更可持续的磷素利用方法的时刻 —— 毕竟磷是无比珍贵却又绝对有限的资源。

a 关于磷峰值概念涉及的复杂问题及不同预估数据，可参考科德尔与怀特（2015）、肖尔茨等人（2015）的综述；关于地缘政治、贫困与资源限制构成的 “三重困境”，可参考奥伯施泰纳等人（2013）、怀恩特等人（2013）的研究。

一、促进菌根共生

促进菌根共生的措施通常能提高土壤磷素的利用率，具体包括以下方式：

·在植物群落或作物轮作体系中，纳入可作为菌根真菌有效宿主的植物物种（见图 12.32）；

·尽量减少耕作对土壤中菌丝网络的破坏；

·对于部分受干扰严重的土壤，接种适宜的菌根真菌（详见第 11 节）。

图 12.32 土壤中常见的有机磷化合物类型

图中 “R” 代表更大有机分子的其余部分。土壤中的有机磷大多以磷酸酯的形式存在，同时也包含无机正磷酸根离子（左上方）。植酸（最右侧）是植物的一种储存分子，属于磷酸单酯类，是土壤中含量最丰富的有机磷化合物之一；而构成遗传编码分子 DNA 的核酸，则属于磷酸二酯类，在土壤中少量存在。

（示意图由雷R韦尔提供）

二、种植磷高效型植物

不同植物物种对土壤溶液中磷素的需求量差异显著，原生植物与农作物的磷需求也各不相同。为更高效地利用有限的磷资源，植物科学家需培育或筛选能在低磷供应、低磷溶解度土壤中正常生长的作物品种或植物物种。

三、根据土壤状况调整磷素施用量

·当土壤固磷能力远未饱和时，要实现作物最佳产量，磷素施用量可能需要远超过植物的吸收量；

·但当过量磷素开始使土壤固磷位点趋于饱和时，应降低施用量，使施磷量不超过植物吸收量，以避免磷素在土壤中过度积累。

四、局部施用磷肥

将磷肥集中施用于土壤局部区域，相比将其与整个耕作层土壤混合，更能减少磷素的固定反应。通过以下方式可降低磷肥需求量：

·沿作物行开窄沟施用；

·在单株植物旁挖小孔施用；

·采用颗粒状磷肥，而非粉末状磷肥。

五、铵态氮与磷素配合施用

将铵态氮肥与磷肥混合条施时，铵离子氧化（见反应 12.4）及植物吸收过量铵态阳离子（见第 9.1 节）会产生酸性环境，这种环境可使磷素以更易溶解的化合物形式存在，从而提高植物对磷素的吸收效率。

六、调控土壤 pH 值

通过合理施用石灰（提高 pH）或酸化处理（降低 pH）（见第 9.8 节和第 9.10 节），将大多数土壤的 pH 值调节至 6-7 之间，可实现磷素有效性的最大化。

七、有机物质循环利用

在有机物质的微生物分解过程中，磷素会缓慢释放。在被土壤固定之前，这些释放的磷素可被植物或菌根吸收利用。此外，有机化合物还能降低土壤的固磷能力（见图 12.38）。

八、利用磷高效覆盖作物与绿肥

磷高效型植物能溶解并吸收土壤剖面中的磷素，并将其储存于自身组织中。当覆盖作物死亡后，或树木修剪物被用作覆盖物时，这些植物组织会逐渐分解，其中储存的磷素会释放到表层土壤中，供轮作体系中磷效率较低的后续作物便捷吸收（见图 12.42）。

图 12.42 直根型覆盖作物（饲料萝卜）对土壤磷素的局部富集与有效性提升

左图：通过 Mehlich3 土壤测试（见第 16.11 节）测定的土壤磷素浓度示意图；

右图：饲料萝卜覆盖作物冬季冻死後，土壤中残留的腐烂根系与根孔照片。

[示意图数据来源于怀特与韦尔（2011）的研究；照片由雷R韦尔提供]

九、控制土壤磷素过量累积与水体污染的管理策略

（一）避免磷素过量累积

要实现这一目标，需精确控制所有磷素输入源（大气沉降、肥料、有机改良剂、植物残体、动物饲料）的总量，确保其不会持续超过植物吸收带走的量，也不会累积到超出维持作物近最佳生长所需的最低水平。对于已出现磷素过量累积的土壤，应通过种植并收获高磷含量作物（且不再额外施用磷素），将土壤中过量的磷素通过作物收获输出的方式移除。

（二）减少径流与侵蚀泥沙中的磷素流失

保护性耕作、种植覆盖作物及残体覆盖等措施，可减少磷素随径流和侵蚀的流失，尤其适用于磷含量已偏高的土地。此外，还应注意：

·避免在冻土上施用粪肥或化肥；

·采用土壤注入方式施用磷肥，而非地表撒施（见第 13.8 节）。

（三）截留径流中的磷素

在径流进入敏感湖泊或溪流之前，自然或人工构建的湿地（见第 7.7 节）以及常年植被覆盖的河岸（滨岸）缓冲带（见第 16.2 节），可固定部分磷素。这些措施虽能去除少量溶解态磷，但主要作用是截留与泥沙结合的磷素。此外，还可将径流引入填充有铁化合物或钙化合物的设施中，通过化学反应去除水中的溶解态磷。

（四）截留排水中的磷素

在大多数土壤中，磷素的移动性较差，淋溶流失量通常极少。但在部分人工排水且过量施用磷肥的农业土壤中，已观测到大量有机磷和无机磷从土壤上层淋溶，进入排水管道或沟渠。在土壤饱和条件下（见第 6.8 节），优先流沿大孔隙向下迁移时，可能携带溶解态磷或吸附于悬浮土壤颗粒上的磷素。控制此类流失的策略包括：

·管理排水流量，仅在必要时进行排水；

·在排水沟渠中使用含 Fe、Al 或 Ca 的化合物作为化学过滤器，去除排水中的磷素。

（五）利用无机化合物固定磷素

可利用多种含 Fe、Al 或 Ca 的物质，与土壤中溶解的磷素或富磷有机废弃物中的磷素发生反应，形成高度不溶性的化合物（类似专栏 12.2 中描述的物质）。对于特定类型土壤的人工排水农田，每公顷施用约 2 吨石膏，可减少地表径流和排水中的磷素流失（见图 12.43）。其作用机制包括：

·石膏中的钙与溶解态磷反应，从地表和地下径流中去除磷素；

·石膏溶解后，周围离子强度增加，促进黏土絮凝（见第 10.6 节），减少黏土颗粒的分散与迁移（及黏土所吸附磷素的迁移），从而降低磷素沿土壤大孔隙向下流失和跨地表流失的风险。

12.4 钾：性质与生态作用 ¹⁸

¹⁸ 有关该主题的更多信息，参见 Mengel 与 Kirkby（2001）以及 Römheld 与 Kirkby（2010）的研究。

与磷（或硫，在很大程度上还有氮）不同，土壤溶液中的钾仅以带正电荷的阳离子形式（K⁺）存在。和磷类似，钾通常不会形成可向大气中流失的气体。钾在土壤中的行为主要受土壤阳离子交换特性（见第 8 章）和矿物风化作用（第 2 章）影响，而非微生物过程。与氮、磷不同，钾在离开土壤系统时不会引发严重的场外环境问题，它无毒，也不会导致水生生态系统富营养化。

动植物营养中的钾

尽管大多数土壤中钾的总储量丰富，但其中大部分钾以难溶性矿物形式存在，植物只能缓慢吸收利用。植物对钾和氮的需求量相近。在限制植物生产力的营养元素中，钾的可能性位列第三或第四（仅次于氮、磷，可能还有硫）。因此，钾常被施用于土壤以提高肥力，也是大多数所谓 “全价” 混合肥料的组成成分之一。

尽管钾在动植物营养中发挥多种作用，但它实际上并不参与有机化合物的结构构成。相反，钾在细胞溶液中始终以离子形式（K⁺）存在，或作为约 80 种细胞酶的激活剂。某些植物（其中许多演化于富钠半干旱环境）可利用钠或其他一价离子替代钾的部分功能，但无法完全替代。

钾是植物细胞质溶液的重要组成部分，在光合作用、蛋白质合成、豆科植物固氮、淀粉形成以及糖分转运中发挥关键作用。大多数健康植物的叶片组织中，钾含量通常为 1% 至 4%，与氮含量相近，但比磷或硫的含量高一个数量级。

钾在帮助植物适应环境胁迫方面尤为重要。实践中常见的现象是，缓解钾缺乏可增强植物的抗旱性和抗寒性，减少病虫害危害，并降低真菌和细菌性植物病害的发生概率与严重程度（图 12.44）。然而，施用钾肥若超过缓解缺钾所需的量，并未被证明能进一步减少病虫害问题。

充足的钾还能通过改善风味、色泽和增强茎秆强度（从而减少倒伏），提升花卉、水果和蔬菜的品质。在许多方面，钾似乎能抵消过量氮带来的部分不利影响。在包括人类在内的动物体内，钾可抵消过量钠的作用，有助于调节神经系统功能并维持血管健康。研究表明，食用香蕉、土豆、柑橘类水果和绿叶蔬菜等高钾食物，可降低人类患中风和心脏病的风险。

植物缺钾症状

大多数植物的缺钾症状相对容易识别。缺钾的典型症状通常最早且最严重地出现在老叶上。一般来说，老叶的叶尖和叶缘会先变黄（失绿），随后坏死，导致叶片边缘呈现类似 “灼伤” 的外观（图 12.45）。部分植物的坏死叶缘可能会撕裂，使叶片呈现不规则的破损状（图 12.45a、b、g）。在某些牧草和覆盖作物豆科物种中，缺钾会导致小叶边缘出现独特排列的白色小坏死斑点，这种易识别的症状常被误认为是虫害造成的损伤（见图 12.39e、h）。需注意，不可将缺钾症状与过量盐分损伤混淆 —— 后者也会导致叶片边缘出现褐色坏死，但盐分损伤更易影响新叶（见图 9.25 和 9.27）。

图 12.45 缺钾症状示例

钾缺乏通常会使植物叶片出现易识别的症状，且主要集中在老叶上：大豆（c）、玉米（d）和枫树（f）叶片边缘失绿；茄子（a）、香蕉（b）和紫背竹芋（g）叶片边缘呈不规则坏死状；毛苕子（e）和紫花苜蓿（h）等豆科植物的小叶边缘则出现白色小坏死斑点。

（图片由 Ray R. Weil 提供）

土壤 – 植物系统中的钾循环

图 12.46 展示了钾在土壤中的主要存在形态，以及其在土壤 – 植物系统循环过程中发生的形态变化。钾的原始来源是原生矿物，如云母（黑云母和白云母）和钾长石（正长石和微斜长石）。这些矿物风化时，其坚硬的晶格结构会变得更易分解。例如，云母 2:1 型晶体层间的钾会逐渐变得可被利用：首先在矿物风化边缘形成非交换态但可缓慢释放的钾，最终转化为植物根系可直接吸收的交换态钾和溶解于土壤溶液中的钾离子。

图 12.46 土壤钾循环的主要组成部分

图中大型环形箭头强调了钾的生物循环过程：从土壤溶液被植物吸收，再通过植物残体或动物排泄物返回土壤。原生矿物和次生矿物是钾元素的原始来源。交换态钾包括黏土和腐殖质胶体吸附并释放的钾离子，但钾并非土壤腐殖质的结构成分。图中还展示了土壤溶液中的钾、交换态钾、非交换态钾与原生矿物中结构态钾之间的相互作用。土壤中的钾大部分存在于原生和次生矿物中，需通过风化作用缓慢释放。

（图表由 Ray R. Weil 提供）

图 12.46 完整替代文本

（注：同图 12.45，为图表辅助说明文本，需结合原始图表细节，此处略去详细技术描述。）

植物吸收钾后，一部分钾会通过雨水淋溶（穿透雨）从植物叶片进入土壤，另一部分则随植物残体返回土壤。在自然生态系统中，植物吸收的钾大部分通过上述方式或取食植被的动物排泄物（主要是尿液）返回土壤。少量钾会随侵蚀的土壤颗粒和径流流失，还有一部分会通过淋溶作用进入地下水。在农业生态系统中，植物吸收的钾有 1/5（如谷物作物）至几乎全部（如牧草作物）可能会随农产品被运出农田（通常运往远方市场），且很难再返回农田。

任何时候，土壤中的钾大部分都以原生矿物态和非交换态形式存在。在土壤剖面中含有大量可风化矿物的年轻肥沃土壤中，这些形态的钾向交换态和土壤溶液态（植物可直接利用）的转化速度通常足够快，能满足植物良好生长对钾的需求。相反，若土地上高钾含量的植物生物量被反复大量移除，或土壤中含钾可风化矿物含量较低，则可能需要通过外部来源（如化学肥料、家禽粪便或木灰）补充交换态钾和溶液态钾。在这类天然低钾土壤（尤其是石英砂土壤）上，为防止钾枯竭和长期生产力下降，施用钾肥可能是必要的。图 12.47 展示了土壤有效钾枯竭与恢复的实例。

图 12.47 土壤钾的枯竭与恢复

该图显示了数十年掠夺式耕作导致表土层（A 层）交换态钾枯竭，随后在森林植被覆盖下逐渐恢复的总体趋势。实验地点为纽约州的普兰菲尔德壤质砂土（干旱新成土），该土壤阳离子交换量极低，交换态 K⁺含量也较低。

[数据来源：Nowak 等人（1991）的研究]

（注：同前，为图表辅助说明文本，需结合原始图表细节，此处略去详细技术描述。）

深根植物常扮演 “养分泵” 的角色：从深层土壤中吸收钾（及其他养分）并运输至根系，再转运到叶片，最后通过落叶和淋溶作用将钾循环回土壤表层。

在大多数成熟的自然生态系统中，钾每年通过淋溶和侵蚀的损失量较小（1-5 千克 / 公顷），而土壤剖面中原生矿物和非交换态钾的风化释放量，再加上植被将钾转运至表层的过程，足以抵消这些损失。然而，在许多一年生作物农业系统中，淋溶损失会显著增加 —— 原因是施肥使土壤中交换态钾含量维持在较高水平，且作物根系仅在一年中的部分时间活跃（无法持续吸收钾）。

土壤肥力中的钾问题 ¹⁹

¹⁹ 本节讨论的许多原理已在科学文献中得到深入研究，但有时为了推广过量施用 “钾肥”，这些原理被忽视或淡化（Khan 等人，2014）。

除主要由石英砂构成的土壤外，大多数矿质土壤中钾的含量相对较高。事实上，土壤中钾的总储量通常高于其他任何主要营养元素。在 1 公顷土壤的 0-15 厘米土层中，钾含量达到 30,000 至 50,000 千克的情况并不罕见（见表 1.3），且亚表层土壤中的钾储量通常是表层的数倍。然而，在任何时候，土壤中以易交换态存在的钾含量都可能非常低。

淋溶损失

对许多土壤而言，钾很容易通过淋溶作用流失。在湿润地区种植一年生作物且施肥量适中的典型土壤中，钾的年淋溶损失量通常为 25-50 千克 / 公顷，酸性砂质土壤的损失量通常更高。若带正电的钾离子未被黏土和腐殖质胶体上带负电的阳离子交换位点吸附（从而减缓淋溶），钾的损失量无疑会大得多。对酸性土壤施用石灰以提高 pH 值，可通过互补离子效应（见 8.10 节）减少钾的淋溶损失。三价离子（Al³⁺）比二价离子（Ca²⁺、Mg²⁺）吸附更牢固，因此当交换复合体中可交换 Al³⁺含量较高时，钾离子较难取代已存在的交换态离子并被吸附。向土壤施石灰可使 Al³⁺被 Ca²⁺和 Mg²⁺取代，让 K⁺更易被交换复合体保留，从而减少淋溶损失。

植物吸收与移除

收获大部分或全部地上植物部分（如全树采伐、刈割牧草或制作玉米青贮），会导致土壤钾供应严重消耗，消耗量可达数百千克 / 公顷。尽管相对于交换态钾的储量而言，这些移除量较大，但相较于土壤中潜在的、可长期与交换态钾库保持平衡的总钾储量，仍微不足道。

奢侈吸收

若土壤中易吸收态钾含量充足，植物会倾向于吸收远超自身需求的钾，这种现象会加剧钾的吸收与移除。该倾向被称为 “奢侈吸收”，因为过量吸收的钾并不会促进植物生长或提升生理功能（图 12.48）。施用钾肥导致植物奢侈吸收，无疑是一种浪费。此外，植物大量吸收钾可能会抑制对其他阳离子（尤其是钙和镁）的吸收，进而导致植物自身及取食植物的动物出现营养失衡。

图 12.48 土壤速效钾水平、植物生长与植物吸钾量的一般关系

若土壤速效钾含量超过植物最大生长所需水平，许多植物仍会继续增加钾的吸收量，但生长量并不会随之提高。植物吸收的钾中，超出最适生长所需的部分被称为 “奢侈吸收”。这种奢侈吸收可能造成浪费，尤其是当植物被完全从土壤中移除时（即秸秆不还田的情况）。此外，它还可能导致放牧动物出现饮食失衡。

（图表由雷R韦尔提供）

综上，土壤中钾的状况具有以下特征：（1）整个土壤剖面中钾的总储量极高；（2）短期内可被植物利用的速效钾储量远低于总储量；（3）钾易发生大量淋溶损失；（4）在收获型农业生态系统中，钾的移除速率较高，尤其是当该元素以奢侈吸收量被供给和消耗时。

基于以上背景，下文将探讨土壤中钾的各种形态及其有效性。

土壤中钾的形态与有效性

土壤中钾的总量以及钾在图 12.46 所示的四个主要库（形态库）中的分布，在很大程度上取决于土壤中黏土矿物的种类。通常，以 2:1 型黏土为主的土壤含钾量最高；以高岭石为主的土壤含钾量最低（表 12.6）。

在不同形态的钾中，土壤溶液中的钾离子（K⁺）以及吸附在黏土和腐殖质上的交换性钾，最易被植物吸收利用。次生矿物中的非交换性钾释放缓慢，仅能缓慢被植物利用；而原生矿物中的钾在当年要么缓慢释放、要么完全无法被植物利用。

表 12.6 优势黏土矿物对土壤中水溶性钾、交换性钾、固定态（非交换性）钾及总钾含量的影响

钾库	高岭石型土壤（26 个样本）（毫克钾 / 千克土壤）	混合型土壤（53 个样本）（毫克钾 / 千克土壤）	蒙脱石型土壤（23 个样本）（毫克钾 / 千克土壤）
总钾	3340	8920	15780
交换性钾	45	224	183
水溶性钾	2	5	4

注：表中数值为美国 10 个土壤分类单元（土纲）内多个土壤样本的平均值。

数据来源：夏普利（1990）

表 12.6 完整替代文本

所有植物都能轻松利用速效钾，但不同植物种类获取缓效钾和无效钾的能力差异显著。许多具有纤细须根系的禾本科植物，能够吸收黏土夹层中以及黏粒和粉粒级云母、长石晶体边缘的钾。少数适应低肥力沙质土壤的植物（如象草，学名：Pennisetum purpureum Schum.）已被证实可从粉粒级原生矿物中获取钾 —— 而这种形态的钾通常被认为是无效的。

在矿质土壤中，约 90%~98% 的钾以相对无效的形态存在（见图 12.46、表 12.6），其中大部分存在于长石和云母的晶体结构中。这些矿物抗风化能力较强，但在整个土壤根区范围内，多年累积释放的钾量无疑具有重要意义。碳酸、更强的有机酸和无机酸的溶解作用，以及酸性黏土和有机胶体的存在，均可促进钾的释放（见 2.1 节）。

土壤总钾中仅有 1%~2% 是速效钾，包括土壤溶液中的钾和吸附在土壤胶体表面的交换性钾。如图 12.46 所示，这两种速效钾形态处于动态平衡状态：当植物从土壤溶液中吸收钾时，部分交换性钾会立即迁移到土壤溶液中，直至平衡重新建立；当施用水溶性钾肥后，土壤溶液中钾含量升高，此时会发生逆向调节 —— 土壤溶液中的钾会迁移到交换复合体上。因此，交换性钾能够缓冲（稳定）土壤溶液中钾的浓度。

固定态钾

由蛭石、蒙脱石及其他特定 2:1 型矿物组成的土壤黏土，不仅能以交换态形式吸附钾离子（K⁺），还可能将部分钾离子固定为结合紧密的非交换态（图 12.49）。钾离子（以及粒径相似的铵根离子 NH₄⁺）可嵌入这些通常具有膨胀性的黏土矿物的晶体层间，成为晶体结构的组成部分。这些离子无法通过常规的交换过程被替换，因此被称为非交换态离子。

对于大多数植物而言，非交换态钾不易被吸收利用。但该形态的钾与速效钾形态处于平衡状态，因此可作为极为重要的缓效钾储备库。

图 12.49 原生云母、细粒云母（伊利石黏土）与蛭石间钾的释放与固定示意图

图中，钾的释放过程向右进行，固定过程向左进行。需注意，脱水钾离子的粒径远小于钠离子（Na⁺）、钙离子（Ca²⁺）、镁离子（Mg²⁺）等水合离子。因此，当向含有蛭石等 2:1 型矿物的土壤中施钾时，反应可能向左进行，钾离子被紧密固定在晶体层间，形成细粒云母结构。铵根离子（NH₄⁺，图中未显示）的粒径和电荷与钾离子相似，也可通过类似反应被固定。

（示意图基于俄亥俄州立大学 E. O. 麦克林的理论绘制）

固定态钾的释放

非交换态（固定态）钾会持续向交换态钾转化，其转化量足以满足植物营养需求。在部分土壤中，植物吸收的钾主要来源于非交换态钾。

受上述关系影响，阳离子交换量（CEC）低的沙质土壤对钾的缓冲能力较弱：在生长季初期或施肥后，土壤溶液中钾离子浓度可能较高，但随着生长季内植物不断从土壤溶液中吸收钾，这类土壤维持钾离子浓度的能力较差，可能导致生长季后期出现缺钾现象。

而黏粒含量更高、阳离子交换量更大（因此缓冲能力更强）的土壤，其初始土壤溶液钾浓度可能略低，但在整个生长季内能够维持土壤溶液中钾离子浓度的相对稳定。

影响土壤钾固定的因素

以下五种土壤条件对钾的固定量影响显著：（1）土壤胶体的性质；（2）既往钾的施用量与移除量；（3）干湿交替；（4）冻融交替；（5）过量石灰的存在。

黏土类型与水分对固定态钾释放的影响

高岭石及其他 1:1 型黏土的固钾能力较弱，而蛭石、细粒云母（伊利石）、蒙脱石等 2:1 型黏土则极易固定钾，且固钾量较大（图 12.50）。部分云母类矿物的粉粒级组分也能固定钾，并在后续过程中释放钾。

图 12.50 中国两种对比土壤在 15 年种植与施肥（氮磷钾配施或氮磷配施）条件下的钾固定量

试验中，钾肥（K）施用量为每年 100 千克 / 公顷。其中，具有混合型 2:1 黏土矿物、pH 呈碱性的始成土（中国称为紫色土），其固钾能力远高于以高岭石为主的老成土（中国称为红壤）。在两种土壤中，长期重复施钾均显著降低了土壤的固钾能力。所有处理均配施氮（N）肥和磷（P）肥。

（数据根据张等人（2009）的部分研究数据重新计算并绘图）

图 12.50 完整替代文本

干湿交替和冻融交替不仅会促进钾向非交换态固定，还会促进已固定的钾向土壤溶液中释放。尽管其作用机制尚未完全明确，但这种交替过程会导致植物可吸收的交换性钾含量出现显著的季节性变化。

钾素管理的若干实际应用

除极沙质土壤、高度风化土壤（氧化土）或有机土壤（有机土）外，钾素肥力问题通常不在于总储量不足，而在于无效钾向有效钾的转化速率能否满足需求。在植物残体移除量少的系统中（如森林、牧场、草原和部分草坪），钾在植物与土壤间的循环足以维持植物生长；但在植物残体大量移除（尤其是残体归还量极少）的系统中，可能需要通过释放缓效矿物态钾来补充植物 – 土壤钾循环，部分情况下还需施用钾肥。

若要实现紫花苜蓿等豆科牧草的高产，土壤在特定时期必须具备高供钾能力以满足植物大量吸钾的需求 —— 即便在含风化性矿物较多的土壤上，也需大量施用钾肥。但需注意，应避免钾肥过量导致牧草中钙、镁含量降低，以维持动植物健康（参见 12.5 节 “青草搐搦症”）。

施肥频率

尽管每数年一次性重施钾肥更为便捷，但更频繁地轻施钾肥具有多重优势：减少钾的奢侈吸收、降低淋溶损失、减少钾肥在被植物利用前向无效态固定的可能性。

许多土壤中存在大量缓效钾，这意味着仅需用钾肥补充一部分因收获和淋溶而损失的钾即可。此外，石灰对减少钾淋溶损失的作用不可忽视 —— 这是充分利用土壤供钾能力的有效手段。对于棉花、果树等深根植物，深层土壤中的交换性钾和非交换性钾可满足其大部分钾需求。

钾肥的施用

由于大多数土壤具有较强的供钾能力，施用钾肥后获得经济上可行的增产效果的情况实际上相当罕见。因此，传统观点认为 “钾肥应作为’完全’施肥方案的一部分，普遍施用于大多数土壤”，这一说法缺乏充分依据。

已有研究表明，钾肥能提高作物产量或品质的情况，大多发生在固有供钾能力低的土壤上，即极沙质土壤、高有机质土壤或高度风化土壤。此外，当作物移除大量高钾植物残体，且 / 或作物根系较浅（导致底土对钾营养的贡献极小）时，也可能需要施用钾肥。

尽管在许多发达国家，钾肥可能存在施用过量的情况，但未来高产作物对钾肥的需求量，可能会高于几十年前低产作物的需求量。

12.5 作为必需营养素的钙 ²⁰

²⁰ 关于土壤和植物中的钙，详见 Mengel 与 Kirby（2001）的第 11 章。有关著名土壤科学家佩德罗桑切斯（Pedro Sanchez）就钙对塞拉多（Cerrado）草原生态系统所产生变化的简短访谈，可参考 Taylor（2005）的研究。关于酸化森林中钙长期流失的描述，详见 Johnson 等人（2008）的研究。

钙（Ca）是所有植物必需的大量营养素。土壤的钙状况对陆地生态系统的物种组成和生产力具有重要影响。对于动物而言，其摄食植物的钙含量至关重要 —— 因为钙是骨骼和牙齿的主要成分，且在许多生理过程中发挥关键作用。有研究甚至指出，非洲土壤的钙含量相对高于南美洲，这可能是非洲半干旱稀树草原中存在大象、斑马、长颈鹿等大型食草动物，而南美洲同类区域却没有的原因之一。

植物中的钙

植物叶片中的钙浓度差异极大，干物质中钙含量可低至 0.1%，高达 5%。大多数单子叶植物属于 “嫌钙植物”（calcifuge，即避钙植物），其叶片组织中钙含量在 0.15%~0.5% 时生长良好。部分双子叶植物（如十字花科植物）属于 “喜钙植物”（calcicole，拉丁语意为 “生长于白垩土中”），叶片钙含量需达到 1%~3% 才能实现最佳生长。树木的木质组织中储存着大量钙，许多树木对钙的净吸收量接近对氮（N）的吸收量。

钙是细胞壁的主要成分，与细胞伸长和分裂、细胞膜通透性以及多种关键酶的激活密切相关。通过维持细胞膜的完整性，钙能有效保护细胞免受其他元素的毒性影响。植物主要通过幼根根尖吸收钙，且钙在植物体内的再分配主要通过木质部中的蒸腾水流进行，而非韧皮部。

由于钙离子（Ca²⁺）通常是土壤中非酸性阳离子中含量最丰富的一种，因此对大多数植物而言，钙缺乏现象十分罕见，仅在极酸性土壤中可能出现。当钙缺乏发生时，症状通常集中在生长点（分生组织），如芽、展开中的叶片、果实和根尖（图 12.51）。在极酸性土壤中，植物可能同时遭受铝毒害及其他问题，此时叶片也可能出现钙缺乏症状。钙缺乏时，原本无害浓度的其他金属（如铝、镁、锌或锰）可能对植物产生毒性。在此情况下，缺钙的根系会严重矮化且呈胶状。这种根系损伤会导致敏感的林木落叶，最终死亡。在极酸性土壤中，钙缺乏常伴随铝或锰毒害，且这两种问题对植物产生的影响难以区分。

图 12.51 钙缺乏相关的植物症状

未处于蒸腾流路径上的植物部位最难获取钙。（a）单子叶植物钙缺乏的典型症状：幼叶粘连、无法展开；（b）番茄的 “脐腐病”（果实底部发黑腐烂），成因是土壤水分供应不稳定导致钙向果实的转运受阻。

（图片由雷R韦尔（Ray R. Weil）提供）

部分植物的钙缺乏与钙在植物体内的转运有关。甜瓜和番茄的脐腐病，便是由于膨大果实的细胞壁钙供应不足所致，通常与水分供应不均（打断钙的运输流）相关。

土壤形态与过程

土壤中的钙主要以三个库的形式存在，为土壤溶液补充钙：（1）含钙矿物（如方解石、斜长石）；（2）与土壤有机质（SOM）结合的钙；（3）通过阳离子交换作用被黏土和有机胶体吸附的钙。钙在这些库及其他土壤库之间的循环，以及通过植物吸收、大气粉尘和煤烟沉降、石灰施用、淋溶等机制实现的钙增减，共同构成了钙循环（如图 12.52 所示）。在大多数土壤中，为土壤溶液提供钙（供植物吸收）的主要来源是：（1）交换性钙；（2）易风化矿物中的钙（如碳酸盐、磷灰石）。在干旱和半干旱地区，土壤溶液的高 pH 值和高碳酸盐特性会显著降低含钙矿物的溶解度。

图 12.52 土壤中钙和镁的简化循环图

矩形框代表这些元素以不同形式存在的库，箭头代表元素在不同库之间转化或迁移的过程。

（图表由雷R韦尔（Ray R. Weil）提供）

在未采取有效环境管控的 “高污染” 燃煤工业下风向区域，大气颗粒物污染中会沉积大量钙。石灰质沙漠土壤经风蚀产生的粉尘，可向下风向数千公里处的土壤补充大量钙。这种钙沉降可部分抵消氮（N）和硫（S）沉降导致的土壤酸化（见 12.1 节和 12.2 节）。

湿润地区需反复施用石灰石（见 9.8 节），这表明土壤中钙（和镁）存在显著流失。在湿润地区的农业土壤中，每年通过淋溶、侵蚀和作物收获流失的钙，通常相当于约 1 吨 / 公顷的碳酸钙（CaCO₃）。为维持土壤生产力，必须通过施用石灰和矿物风化释放钙的共同作用来弥补这一损失。若土壤钙不足，但不希望改变土壤 pH 值，可施用石膏（CaSO₄7H₂O）替代石灰石。

类似地，若森林采伐方式导致土壤暴露于侵蚀和养分淋溶风险中，会造成森林生态系统中钙（和镁）的快速流失。科学家担忧，在湿润地区的部分土壤中，矿物风化释放钙的速度可能无法弥补钙的流失量；且酸雨与高强度森林采伐的共同作用，可能导致缓冲能力较弱的流域中钙储备耗尽。土壤酸化会影响与钙相关的多种生物地球化学过程，这些过程进而影响树木生理，最终对森林的生态功能产生冲击。然而，该领域的研究目前尚无定论，且迄今为止，森林对作为植物营养补充剂施用的钙几乎未表现出积极的生长响应。

12.6 作为植物营养素的镁

植物中的镁

植物对镁的吸收量（占干物质的 0.15%~0.75%）通常与钙相近或略低。植物组织中约五分之一的镁存在于叶绿素分子中，因此镁与植物光合作用密切相关。此外，镁在油脂和蛋白质合成、以及能量代谢相关酶的激活中也发挥关键作用。

镁缺乏最常见的症状是老叶出现脉间失绿（interveinal chlorosis）：双子叶植物叶片呈绿黄斑驳状（图 12.53），单子叶植物叶片则出现黄绿条纹。这种症状在阳离子交换量（CEC）低的砂质土壤中尤为常见，有时被称为 “砂涝症”（sand drown）—— 因其表现与土壤积水导致的植物缺氧症状相似。生长在交换性镁含量低的土壤中的云杉和冷杉，会出现针叶镁含量降低、生长矮化及针叶（尤其叶尖）发黄的现象。

图 12.53 镁缺乏症状

镁缺乏导致老叶叶脉间组织发黄（a、b），叶脉仍保持绿色（脉间失绿）。在玉米等单子叶植物中，症状表现为黄绿条纹（c）。覆盆子植株（a）显示：施用镁通常能促进植物生长并防止新症状出现，但无法消除植株缺镁期间老叶已形成的失绿现象。

（图片由雷R韦尔（Ray R. Weil）提供）

若牧草中镁含量相对于钙和钾较低，会导致放牧动物患 “草痉挛症”（grass tetany）—— 这是一种有时致命的镁缺乏症。高钾水平会通过抑制镁吸收而加剧该问题。

土壤中的镁

在大多数土壤中，植物可利用镁的主要来源是黏土 – 腐殖质复合体上的交换性镁库。当植物吸收和淋溶导致交换性镁减少时，易风化矿物（如白云石、黑云母、角闪石、蛇纹石）风化释放的镁会补充这一交换性镁库。在部分土壤中，某些 2:1 型黏土结构中储存的 “缓效性镁” 也会补充交换性镁库（见 8.3 节）。植物残体和土壤有机质分解也会释放不同量的镁。研究表明，在未受污染的森林中，树木所需的镁大部分可能来自大气沉降，而非岩石风化。土壤中植物可利用钙和镁库的输入与输出总结如图 12.52 所示。

钙镁比 ²¹

²¹ 关于钙镁比及阳离子平衡为何被广泛（但错误地）推广用于肥力管理的客观综述，详见 Kopittke 与 Menzies（2007）的研究。

由于交换性镁的吸附强度低于钙（更易淋溶），在中性至中度酸性土壤中，交换性镁通常仅占有效阳离子交换量（CEC）的 5%~20%，而交换性钙占比通常为 60%~90%。部分农业从业者认为，植物最佳生长和土壤耕性需要交换性钙镁比（Ca:Mg）接近 6:1（即钙占 CEC 饱和度的 65%，镁占 10%）。这一观点源于 20 世纪中期的几项过时研究，可能导致人们过度使用土壤改良剂以追求这一所谓的 “理想” 钙镁比。然而，大量研究表明，当土壤钙镁比在 1:1 至 15:1 之间时，植物仍能良好生长并满足自身对钙和镁的需求。大多数土壤的团聚性和生物活性也基本不受这一宽范围钙镁比的影响。

不过，在含有易分散 2:1 型黏土的土壤中，高含量交换性镁可能对土壤结构稳定性和絮凝作用产生不利影响（见图 8.11），尽管其影响程度远低于单价离子钾（K⁺）或钠（Na⁺）。对此类土壤施用石膏（或在需提高 pH 值时施用石灰），可改善水分入渗，减少与分散黏土相关的侵蚀及养分（尤其磷）淋溶损失（见图 12.43）。此外，即使钙镁比不影响植物和土壤健康，也可能改变植物组织中的钙镁比，进而影响放牧动物的营养状况，因此可能需要在动物饲料中补充钙或镁。

由富蛇纹石岩石发育而成的土壤是上述规律的一个特殊且显著的例外 —— 这类土壤镁含量高但钙含量极低（钙镁比远小于 1.0）。因此，蛇纹石发育土壤可能存在严重的钙镁失衡，除少数已适应这种特殊土壤环境的植物外，大多数植物会出现严重缺钙和镁中毒症状。结果是，与附近非蛇纹石土壤相比，蛇纹石发育土壤上的自然植被通常稀疏且生长矮化。

12.7 土壤 – 植物生态系统中的硅 ²²

²² 关于硅在植物生态学中的重要性综述，参见 Cooke 与 Leishman（2011）的研究；关于硅对农作物的影响，参见 Guntzer 等人（2012）的研究；关于硅在土壤学与生物地球化学中的作用，参见 Sommer 等人（2006）的研究。

植物中的硅

目前已证实，硅仅对木贼属（Equisetum，俗称马尾草） 植物而言是必需营养素（见 1.2 节）。然而，所有植物都会大量吸收硅，且大量研究反复表明，硅能促进多种植物的生长并改善其生理功能。因此，硅有时被称为植物的 “有益元素” 或 “准必需营养素”。

对于人类及其他动物，硅是公认的必需营养素。但需注意，若硅摄入过量且饮水不足，可能导致反刍动物和人类患肾结石（硅质肾结石）。此外，硅在土壤过程、水质调节以及碳、钙、磷等元素的生物地球化学循环中也发挥着诸多重要作用，尽管这些作用常被忽视。

硅的吸收量与吸收形态

土壤溶液中硅的主要存在形态为原硅酸（H₄SiO₄），这也是植物吸收硅的形态（见图 12.54）。与大多数植物必需营养素不同，目前尚未发现硅是任何植物必需生物分子的组成部分。但研究已在植物体内鉴定出特定的硅转运蛋白。植物吸收的大部分原硅酸会以聚合硅的形式沉积在植硅体（phytoliths，即微观类晶体结构） 中。

植物干物质中硅的含量存在差异，但总体与钙（Ca）、钾（K）或镁（Mg）的含量相当：

·木贼属植物和湿地草本植物（包括水稻） 属于硅累积型植物，其干物质中硅含量通常为 5%~10%；

·其他草本植物（包括小麦等农作物） 对原硅酸的吸收为被动吸收，干物质中硅含量一般为 0.5%~1.5%；

·大多数阔叶植物（双子叶植物） 会限制硅进入根系，其干物质中硅含量通常低于 0.25%。

硅在植物中的作用

硅能增强植物细胞的强度和刚性，帮助水稻、甘蔗等植物维持叶片直立。这种刚性还能帮助植物抵御物理损伤和昆虫取食，并可能增强根系穿透板结土壤的能力。通过这种机械作用，以及生理作用和土壤化学作用，硅可缓解多种植物胁迫（见表 12.7）。

表 12.7 硅对植物生长、功能及抗逆性的影响

硅的作用机制类型	硅对植物生长的具体影响
土壤中的化学作用	增强对植食性昆虫和病害的抗性
植物体内的生理作用	增强对植食性昆虫和病害的抗性
植物体内的机械作用ᵃ	增强对植食性昆虫和病害的抗性
土壤中的化学作用	缓解磷（P）缺乏症
植物体内的生理作用	缓解磷（P）缺乏症
土壤中的化学作用	缓解干旱胁迫
植物体内的生理作用	缓解干旱胁迫
土壤中的化学作用	缓解铝（Al）和锌（Zn）毒性
植物体内的生理作用	缓解铝（Al）和锌（Zn）毒性
植物体内的机械作用ᵃ	缓解铝（Al）和锌（Zn）毒性
植物体内的生理作用	缓解盐胁迫
植物体内的机械作用ᵃ	减少强风暴雨导致的倒伏
土壤中的化学作用	缓解锰（Mn）、镉（Cd）和砷（As）毒性
植物体内的生理作用	缓解锰（Mn）、镉（Cd）和砷（As）毒性
土壤中的化学作用	减少过量营养素（磷、氮）的吸收
植物体内的生理作用	促进钾（K）、磷（P）、钙（Ca）的吸收
植物体内的生理作用	缓解铁（Fe）毒性

ᵃ 与植物体内植硅体的存在及硅增强型细胞壁相关。

本表格主要基于 Guntzer 等人（2012）的研究观点。

（表格全文备选文本略）

土壤中的硅

硅是地壳及大多数土壤中含量第二丰富的元素（仅次于氧）。少数例外情况包括：以有机质为主要成分的有机土（Histosols），以及经风化和淋溶作用流失大部分硅的氧化土（Oxisols）。

土壤中硅的循环

如第 2 章所述，硅酸盐矿物（如石英）的抗分解能力极强。但大多数铝硅酸盐矿物（包括黏土矿物及长石、钙长石等原生矿物，钙长石的反应式见式 12.1）会发生风化反应，向土壤溶液中释放硅酸：

钙长石（CaAl₂Si₂O₈）+ 2 二氧化碳（CO₂）+ 8 水（H₂O）→ 钙离子（Ca²⁺）+ 2 碳酸氢根（HCO₃⁻）（式 12.19）

在大多数土壤的 pH 范围（4~9）内，硅酸以式 12.17 所示的非解离形态存在，且可溶于水。这些硅酸会通过淋溶作用和植物吸收从土壤中流失。在湿润热带地区，由超基性岩发育而成的土壤中，硅的风化和流失速度尤为迅速。在湿润区域，淋溶作用通常会导致每年每公顷土壤中有 5~50 千克的硅被带入海洋。

硅进入海洋后，被称为 “硅藻” 的微藻会大量利用硅构建其玻璃状硅质细胞壁。通过这种方式，陆地土壤中经风化和淋溶作用进入海洋的硅，会通过调控硅藻残体在海底的碳沉积过程，在全球碳循环中发挥重要作用。

植物吸收原硅酸（H₄SiO₄）后，会将其转运至茎和叶，在这些部位硅会发生聚合并以生物成因硅（即生物合成硅，SiO₂） 的形式沉积。这种生物成因硅会固化为其沉积组织腔的形态，形成 silt 级颗粒，即植硅体（字面意为 “植物岩石”）。这些形态独特且稳定性强的硅质结构，会随植物凋落物或植物死亡回归土壤；植物来源的生物成因硅也会随穿透雨（throughfall）渗入土壤。

对于农作物而言，秸秆中可能含有植物体内大部分植硅体，因此归还这些作物残体对补充土壤中生物成因硅的储量具有重要意义。在土壤中，部分植硅体会缓慢再溶解，成为植物可吸收硅的重要来源。

此外，植硅体还会与其他过程共同作用，在土壤形成过程中促进硅的累积，进而影响土壤的多项特性，甚至形成诊断土层。例如，湿润季节硅质体的淋溶（向下迁移）与干旱季节的干燥过程，可能导致土壤下层形成坚硬的富硅层，即硬盘层（duripans）；硅的累积还可能促进湿润地区脆盘层（fragipans，见专栏 3.2）和半干旱地区表土硬结壳的形成。

硅肥施用

由于硅在大多数土壤中含量丰富，人们通常认为植物生长和生理功能不会受该元素不足的限制。但土壤中的硅大多存在于难溶性矿物中，仅有极小部分总硅能以植物可吸收的形态存在。

因此，即便在以硅为主要成分（但为惰性石英形态）的砂质土壤中，施用硅酸钙（CaSiO₃）或硅灰石（Ca₃(Si₃O₉)）等溶解性相对较高的硅源，仍可能对植物产生积极影响。硅 “肥料” 的效果取决于硅改良剂的溶解度，以及土壤黏粒矿物组成、土壤 pH 值、可溶性硅本底含量等土壤性质。

目前关于硅肥施用的有效条件仍存在疑问，但硅在土壤 – 植物生态系统中发挥重要作用，且应成为土壤肥力管理的考量因素，这一点毋庸置疑。

图 12.54 硅循环

硅主要存在于原生造岩矿物和次生硅酸盐黏土矿物中。在微生物和植物根系的作用下，这些矿物发生风化，释放出硅酸（H₄SiO₄）。植物吸收硅酸后，将其运输至茎和叶，硅酸在其中聚合并以二氧化硅（SiO₂）的形式沉积。

这种生物成因硅会固化成沉积部位组织腔的形态，形成植物硅体。随后，这些硅体随凋落物归还土壤，或随穿透雨淋溶进入土壤。它们可能缓慢再溶解，也可能数千年保持不变 —— 该库旁的虚线箭头即表示其反应活性的可变性。大量硅以硅酸形态从土壤 – 植物系统中淋失，最终汇入海洋。

（图表由雷・R・韦尔提供）

图 12.54 完整替代文本

12.8 土壤 – 植物系统中的微量元素 ²³

²³ 关于全球农业中微量元素的综述，可参考 Alloway 与 Graham（2008）及 Fageria（2009）的研究，后者为每种元素单独撰写了完整章节；若需了解微量元素在植物体内生理功能的详细综述，可参考 Welch（1995）的研究。

铁、锰、锌、铜、硼、钼、镍、氯这 8 种元素是植物生长必需的营养元素，但所需量极少，因此被称为微量元素。该术语不应被理解为这些元素的重要性低于大量元素。相反，微量元素中一种或多种含量过低或过高，都可能引发显著影响，如植物物种竞争格局变化、生长受阻、产量降低、植株枯萎，甚至死亡。

缺乏与毒害

当某种营养素含量极低时，植物可能因该营养素缺乏而生长减缓或生理功能受损（即缺乏范围）。随着营养素含量增加，植物会吸收更多营养素，生长随之加快。

当营养素有效性达到满足植物需求的水平（即充足范围）时，进一步提高其含量对植物生长几乎无影响，但植物组织中的营养素浓度可能继续升高。然而，公理可知，任何物质（包括营养素）若摄入过量，都可能产生毒性。当营养素有效性达到某一水平时，植物吸收的量会超出自身需求（即毒害范围），进而引发不利的生理反应。

营养素有效性的缺乏、充足与毒害水平之间的关系如图 12.55 所示。

图 12.55 植物生长与可吸收微量元素含量的关系

在缺乏范围内，随着营养素有效性提高，植物生长（及吸收量，图中未显示）也随之加快；在充足范围内，植物能获取所需的全部营养素，因此生长在该范围内几乎不受影响。

当有效性达到更高水平时，会越过阈值进入毒害范围 —— 此时营养素含量过高，引发不利生理反应，导致植物生长减缓甚至死亡。

（图表由雷・R・韦尔提供）

图 12.55 完整替代文本

对于大量元素而言，其充足范围极宽，极少发生毒害现象；但微量元素的缺乏与毒害水平差异可能非常小，因此毒害风险切实存在。

例如，对于硼和钼，若向原本缺乏这两种元素的土壤施用仅 3 – 4 千克 / 公顷的有效态元素，就可能导致严重的毒害。图 12.56 以铁为例，展示了这种缺乏与毒害现象。

图 12.56 微量营养素铁（Fe）缺乏症（a-e）与毒性（f）示例

·（a）缺铁杜鹃花灌丛的叶片，右侧叶片近期进行过叶面补铁；

·（b）缺铁玫瑰的叶片，新叶出现脉间失绿现象；

·（c）生长在同一土壤中的橡树幼苗严重缺铁，而五叶地锦（Virginia creeper）的铁营养状况正常，体现植物遗传特性对微量营养素有效性的影响；

·（d）由于土壤呈石灰性，高粱植株表现出严重缺铁症状；

·（e）在人工盆栽基质中生长的缺铁罗勒；

·（f）高浓度铁剂施用后，对铁敏感的阔叶杂草被杀死，而对铁敏感性较低的草本植物未受伤害。

（图片由 Ray R. Weil 提供）

微量营养素缺乏症的普遍性

在农业生产中，微量营养素缺乏症日益普遍，原因包括：高产作物对微量营养素的移除量增加；同时，肥料和有机改良剂中微量营养素的 “无意施用” 量减少。粮食作物中微量营养素含量过低，可能对人类健康产生广泛的负面影响。

植物对微量营养素的需求量极小，其在植物组织中的浓度比大量营养素低一个或多个数量级。图 12.57 展示了多种微量营养素在植物组织中的缺乏、适宜与毒性浓度范围。

图 12.57 七种微量元素在植物体内的缺乏水平、正常水平与毒害水平

注：图中范围采用对数尺度表示，且锰的上限水平约为钼和镍下限水平的 10000 倍。使用此图时需注意，不同植物物种及栽培品种在积累和耐受不同浓度微量元素方面的能力存在显著差异。

（图表由雷R韦尔提供，数据来源于多个渠道）

植物体内的生理功能

虽然大多数微量元素参与多种酶系统的功能发挥，但在植物和微生物生长过程中，不同微量元素的具体功能存在较大差异（见表 12.8）。某些微量元素（如锰）在植物抵御病虫害方面发挥作用。

表 12.8 高等植物体内几种微量元素的功能

微量元素	植物体内的生理功能
铁（Iron）	存在于多种过氧化物酶、过氧化氢酶和细胞色素氧化酶中；存在于铁氧还蛋白中，该蛋白参与氧化还原反应（如硝酸根和硫酸根的还原及固氮作用）；对叶绿素形成至关重要。
锰（Manganese）	激活脱羧酶、脱氢酶和氧化酶；对光合作用、氮代谢和氮同化具有重要作用。
锌（Zinc）	存在于多种脱氢酶、蛋白酶和肽酶中；促进生长激素和淀粉的合成；促进种子成熟和产量提升。
铜（Copper）	存在于漆酶和其他多种氧化酶中；对光合作用、蛋白质与碳水化合物代谢至关重要，可能也参与固氮作用。
镍（Nickel）	是脲酶、氢化酶和甲基还原酶的必需成分；对谷物灌浆、种子活力、铁吸收以及尿素和酰脲代谢（避免豆科植物体内这些固氮产物达到毒害水平）不可或缺。
硼（Boron）	激活某些脱氢酶；促进糖分转运及核酸与植物激素的合成；对细胞分裂和发育至关重要。
钼（Molybdenum）	存在于固氮酶和硝酸还原酶中；是固氮作用和氮同化的必需元素。
钴（Cobalt）	是固氮细菌的必需元素；存在于维生素 B12 中。
氯（Chloride）	对光合作用和酶激活至关重要；在盐渍化土壤中对调节植物水分吸收发挥作用。

缺乏症状

植物显现的可见症状通常有助于诊断缺乏哪种微量元素。首先需要关注的是，症状在植物的新叶还是老叶上表现得更为明显。大多数微量元素在植物体内的移动性相对较差，即植物无法高效地将该元素从老叶转移到新叶中。因此，当微量元素供应不足时，在后续生长的新叶中，该元素浓度往往最低，缺乏症状也最为显著。与之相反，大量元素（钙和硫除外）在植物体内易于转移，因此老叶会最先出现缺乏症状。微量元素缺乏症状在新叶上更明显的特征，可通过图 12.56b、e（铁缺乏）、图 12.58（锰缺乏）和图 12.59a（锌缺乏）清晰观察到。

图 12.58

锰缺乏的叶面症状与铁缺乏症状相似。（a）生长在砂质老成土中的观赏性橡树，表现出锰缺乏症状。（b）美国马里兰州砂质老成土上的大豆田，大片区域出现锰缺乏。（c）大豆锰缺乏症状：与铁缺乏类似，新叶出现脉间失绿现象；通常在铁缺乏时，叶脉仍保持较深的绿色。

（图片由雷R韦尔提供）

图 12.59

锌缺乏的叶面症状。（a）缺锌柑橘树枝条：叶脉间失绿，沿叶脉分布着宽且不规则的绿色区域，叶片呈紧凑的螺旋状排列。（b）玉米幼苗：中脉两侧出现宽的失绿带（有时呈条纹状）。

（图片由雷R韦尔提供）

图 12.59 完整替代文本

硼缺乏通常影响植物的生长点，如芽、果实、花和根尖。硼缺乏的植物可能出现花畸形（图 12.60c、d）、种子败育、叶片增厚变脆且起皱，或生长点坏死等现象。部分植物的新叶可能变红（图 12.60a）。在所有这些情况下，在合适的时机施用少量硼肥，可能会决定植物产品是否具有商品价值。

图 12.60

（a）硼缺乏导致这株紫花苜蓿的新叶呈红色。（b）更常见的情况是，硼缺乏导致植物生长点畸形或坏死，如右侧花盆中缺硼的菜豆植株：顶芽（箭头所示）已坏死，老叶增厚起皱；而左侧花盆中施用了硼肥的菜豆植株则生长正常。（c）缺硼的茶香月季开出畸形的花朵（俗称 “牛头花”）。（d）对同一株月季的叶片和幼芽喷施含硼溶液后，开出的正常花朵。

（图片由雷R韦尔提供）

土壤中微量元素的循环、形态与反应

微量元素的缺乏或毒害可能与土壤中这些元素的总量有关。然而，更常见的情况是，这些问题由土壤中微量元素的化学形态（尤其是其溶解度和对植物的有效性）导致。图 12.61 以概括性方式展示了微量元素在 “土壤 – 植物 – 动物” 系统中的循环过程。尽管并非每种微量元素都会参与图中所示的所有路径，但可以看出，有机螯合物、土壤胶体、土壤有机质（SOM）和土壤矿物均会向土壤溶液（进而向生长中的植物）提供微量元素。微量元素的主要来源是原生矿物和次生矿物，而有机质分解会向土壤溶液释放离子。作物收获或木材砍伐会带走养分，减少可溶性离子库。如果养分移除速率超过矿物风化和大气沉降的补充速率，可能需要通过施用粪肥或化学肥料来补充土壤养分供应，以避免出现养分缺乏。在关注微量元素有效性时，回顾图 12.61 有助于理解相关过程之间的关系。

图 12.61

微量元素在 “土壤 – 植物 – 动物” 系统中的循环与转化。尽管并非所有微量元素都会遵循图中所示的每条路径，但大多数微量元素都会参与该循环的主要环节。有机螯合物的形成（使大多数微量元素保持可溶形态）是该循环的一个独特特征。此外，对于微量元素而言，粉尘和其他形式的大气沉降也是重要的补充来源。

（图表由雷R韦尔提供）

无机形态

不同土壤中微量元素的来源差异显著。所有微量元素在火成岩中均有不同程度的存在。铁和锰在黑云母、角闪石等原生硅酸盐矿物中占据重要的结构位置。随着矿物风化和土壤形成，会产生铁、锰、锌等元素的氧化物，在某些情况下还会形成硫化物。包括黏土矿物在内的次生硅酸盐可能含有大量铁和锰，以及少量锌和钴。超基性岩（尤其是蛇纹岩）的镍含量较高。从远处侵蚀并以粉尘形式沉积的土壤颗粒中的矿物，也会为土壤补充微量元素，其数量相对于植物所需的少量微量元素而言具有重要意义。

与钙离子或铝离子类似，矿物风化释放的微量元素阳离子会发生胶体吸附。土壤中的微量元素阴离子（如硼酸根、钼酸根）可能会发生吸附作用，或发生类似于 12.3 节中所描述的磷酸盐反应。氯是溶解性最强的微量元素，仅能被土壤胶体微弱吸附；但每年通过雨水和肥料会向土壤中补充大量氯，因此在田间条件下，氯缺乏的情况极为罕见。

有机形态

有机质是部分微量元素及其他痕量元素的重要次生来源。其中多种元素往往以复杂结合态的形式被土壤有机质（腐殖质）吸附。铜与有机质的结合尤为紧密，以至于在有机土（有机土纲）中，铜的有效性可能极低。在未耕作的土壤剖面中，表层土壤的微量元素浓度相对较高，其中大部分可能存在于有机组分中。已有研究发现，土壤有机质含量与铜、钼、锌含量之间存在相关性。尽管这些被有机质吸附的元素并非总能被植物直接利用，但它们通过分解作用释放，无疑是土壤肥力的重要影响因素。动物粪肥是良好的微量元素来源，其中大部分微量元素以有机形态存在。

与土地施用废弃物相关的痕量元素

痕量元素是动物废弃物、工业废弃物和生活废弃物中的常见成分，这些废弃物常被施用于土壤。施用这类废弃物通常是为了利用其所含的有机质和大量元素（尤其是氮、磷和钙），但也必须关注其痕量元素含量的重要性。就数量和植物有效性而言，家畜粪肥通常是优质的微量元素来源。通过这些废弃物施用少量痕量元素，有助于缓解养分缺乏，并在集约农业中防止甚至逆转土壤微量元素耗竭。然而，在某些情况下，大量废弃物（尤其是污水和工业副产品）的反复施用，可能导致部分痕量元素积累至毒害水平 —— 不仅对植物有毒害作用，还会对食用这些植物的人类及其他动物造成危害（见第 15 章）。

土壤溶液中的有机微量元素形态与植物吸收

土壤溶液中存在且能被植物根系吸收的主要微量元素形态如表 1.1 所示。

（注：原文中 “4 2− Section 12.3 3 BO 3” 表述疑似排版错误，暂保留原文形式，实际可能指 12.3 节中提及的硼酸根离子 “BO₃³⁻”）

土壤 pH 值的影响

微量元素阳离子（铁、锰、锌、铜、镍）在酸性条件下溶解度最高、对植物的有效性最强（图 12.62）。事实上，在强酸性条件下，一种或多种这类元素（最常见的是锰）的浓度可能达到对植物产生毒害的水平。

图 12.62

土壤 pH 值对小麦植株中锰、锌、铜、钼含量的影响。供试土壤采集自世界不同国家。小麦植株中的钼含量极低，但随 pH 值升高而增加；锰和锌含量随 pH 值升高而降低；铜含量则受 pH 值影响较小。

[根据西兰帕（1982）的数据绘制]

当 pH 值升高时，微量元素阳离子的离子形态首先转化为羟基离子，最终形成该元素的不溶性氢氧化物或氧化物。随着 pH 值升高，元素的溶解度和对植物的有效性会下降。在干旱地区的许多石灰性土壤中，这种与高 pH 值相关的微量元素缺乏现象会自然发生。对酸性土壤过度施用石灰，可能导致土壤 pH 值高于适宜水平，进而使铁、锰、锌、铜（有时还有硼）的缺乏症状显著显现。微酸性土壤（pH 值在 6-7 之间）之所以普遍适宜植物生长，很大程度上是因为对于大多数植物而言，该 pH 条件能使微量元素阳离子保持足够的溶解度以满足植物需求，同时又不会因溶解度过高而产生毒害（见图 9.18）。

土壤 pH 值对钼（Mo）有效性及植物吸收的影响，与上述阳离子型微量元素恰好相反。在低 pH 值条件下，钼会被硅酸盐黏土（尤其会被铁铝氧化物）通过胶体颗粒表面羟基离子的配体交换作用所吸附。对酸性土壤施用石灰通常会提高钼的有效性。钼是生物固氮作用的必需元素，在酸性土壤中钼的有效性较低，这可能对某些热带雨林中的非共生生物固氮作用产生重要影响 —— 而该固氮过程是这些雨林中树木生长所需氮素的主要来源（图 12.63）。

图 12.63

许多热带森林的生产力与碳固存能力，在很大程度上依赖于表层土壤中自由生活的土壤细菌所进行的非共生生物固氮作用（非共生生物固定 N₂）所提供的氮（N）。对巴拿马低地热带森林的研究表明，只有当土壤中存在足量的微量营养元素阴离子 —— 钼（Mo）时，磷（P）才能促进 N₂的固定。事实上，在巴拿马所有被研究的样地中，仅当磷添加与钼添加同时进行时，磷才能对 N₂固定产生促进作用。这些土壤中天然存在的磷和钼，其主要来源是矿物风化作用与粉尘沉积。其中一个关键问题在于：N₂固定主要发生在土壤 O 层（有机质层），而该层中的有机质对钼酸根（MoO₄⁻）的吸附优先级高于磷酸二氢根（H₂PO₄⁻）。这一现象正是土壤中影响植物必需营养元素平衡的复杂相互作用的典型例证。

[数据图表源自 Wurzburger 等人（2012 年）的部分研究数据]

在碱性条件下，钼的有效性较高，因此在部分干旱地区，钼中毒成为一个突出问题。高 pH 值环境下钼的高溶解度与铜的低溶解度共同作用，可能引发一种名为 “钼中毒症”（molybdenosis）的疾病，该疾病会干扰铜的正常同化过程。在高钼碱性土壤上放牧的反刍动物（如羚羊、牛、羊）是此类疾病的最易感群体。

硼（B）是所有微量营养元素中最常出现缺乏的元素之一。低 pH 值环境下硼的有效性最高，但同时其溶解度也最高，易随淋溶作用流失。因此，酸性砂质土壤中硼缺乏现象较为普遍，但其原因是土壤中总硼含量不足，而非现有硼的有效性低。在高 pH 值环境下，无论是砂质土壤（因硼含量低）还是黏质土壤（因黏土对硼的强吸附作用），硼缺乏现象更为常见。土壤中的可溶性硼主要以硼酸 [B (OH)₃] 或四羟基合硼离子 [B (OH)₄⁻] 的形式存在。这些化合物可与矿物表面的羟基（OH⁻）发生交换，在铁氧化物、铝氧化物以及高岭石等硅酸盐黏土的表面形成难以逆转的内层络合物（详见 8.7 节与 8.11 节）。

氧化态

微量营养元素阳离子（铁、锰、镍、铜）在土壤中存在多种价态。低价态表明原子获得了电子，对应元素处于还原状态；高价态则表明原子失去了电子，对应元素处于氧化状态。在含可分解有机质的湿润土壤中，由于氧气供应不足，金属阳离子通常会被还原。土壤中的植物与微生物代谢产生的还原剂（如还原型辅酶 ⅡNADPH 或咖啡酸）也可引发还原反应。与土壤通气性和排水性相关的氧化还原反应，将在 7.4 节与 7.5 节中详细讨论。

多数情况下，元素在不同价态之间的转化由微生物与有机质驱动 ²⁴。某些情况下，微生物可直接从无机反应中获取能量。例如，特定细菌与真菌可将氧化锰（MnO）中 Ⅱ 价的锰（Mn²⁺）氧化为二氧化锰（MnO₂）中 Ⅳ 价的锰（Mn⁴⁺）。在另一些情况下，微生物或植物根系产生的有机化合物则是氧化或还原反应的关键驱动因子。

²⁴ 关于某些微量元素的微生物还原作用综述，可参见 Lovley（1996 年）的研究。

在土壤常见的 pH 范围内，铁、锰、铜的氧化态形式溶解度远低于其还原态形式。例如，三价铁（Fe³⁺）的氢氧化物在 pH 值为 3.0-4.0 时即发生沉淀，而二价铁（Fe²⁺）的氢氧化物则需在 pH 值达到 6.0 或更高时才会沉淀。土壤酸度与通气性对微量营养元素有效性的协同影响，具有重要的实际应用价值。在排水不畅或淹水的土壤中，铁、锰、铜的有效性通常更高；而排水不良的强酸性土壤则可能提供过量（达到毒性水平）的铁与锰。

通气良好的石灰性土壤同时具备高 pH 值与良好通气性的特征，这种条件常导致植物出现有效铁、锌或锰缺乏的情况 —— 尽管土壤中这些微量元素的总含量可能充足。这是因为这些元素高价态形式的氢氧化物溶解度极低，无法为植物生长提供所需的离子。

植物遗传差异

不同植物物种及品种从土壤低溶解度来源中获取微量营养元素的能力存在显著差异。例如，某些 “铁高效型” 植物品种在面临铁胁迫时，会通过酸化根系周围微环境、分泌可提供电子的化合物（将 Fe³⁺还原为溶解度高得多的 Fe²⁺）等方式，提高铁的有效性。图 12.56c 展示了不同植物物种从特定土壤中获取铁的能力差异。

有机质与黏土

有机质、有机残体以及粪肥的施用，会影响微量营养元素阳离子的即时有效性与潜在有效性。部分水溶性有机化合物可与微量营养元素形成有机金属络合物，从而提高其有效性（相关内容将在下文段落中进一步探讨）；另一些有机化合物则与微量营养元素阳离子形成水不溶性络合物，避免这些营养元素与矿物颗粒发生反应（形成溶解度更低的形态），起到保护作用。部分有机金属络合物在微生物分解过程中，可缓慢释放营养元素，成为长效营养源。图 12.64 显示，土壤有机质（SOM）与铁氧化物对铜（Cu）的吸附作用显著影响铜的溶解度，而有机质对锌（Zn）溶解度的影响则小得多。

图 12.64

有机质与铁对热带淋溶土中铜（Cu）和锌（Zn）吸附的影响：去除有机质会显著降低铜的吸附量，但对锌的吸附量影响极小；随后去除土壤颗粒表面的 “游离态” 铁，会同时降低两种金属的吸附量。铁涂层与有机质表面的金属结合位点对铜的选择性均高于锌。数据表明，与有机质和无定形铁的反应是控制铜吸附的主要因素，而锌的吸附则主要由铁（的吸附作用）及阳离子交换反应主导。

[数据图表源自 Agbenin 与 Olojo（2004 年）的研究数据]

图 12.64 完整替代文本

在有机质含量高且排水不良的土壤（如有机土及其他湿地土壤）中，铜缺乏现象较为常见，锰缺乏现象也时有发生（但程度较轻）。有机质同样会吸附锌，但由有机质吸附导致的锌缺乏并不常见。

若土壤中黏土与铁 / 锰氧化物含量较高，即使是酸性砂质土壤，硼的有效性也会因矿物表面的吸附作用而降低。印度境内此类土壤分布广泛，种植于其上的作物常因硼缺乏而减产。然而，向这类土壤中施用硼肥的效果有限 —— 因为吸附作用会降低土壤溶液中硼的有效性。在部分此类土壤中，有机质可通过包裹并遮蔽矿物吸附表面，减少对硼的吸附。因此，土壤有机质在硼吸附过程中所起的作用，会因土壤中其他组分的不同而变化（见图 12.65）。

图 12.65

土壤有机质与铁 / 锰氧化物对溶液中硼吸附的影响：本研究数据来自印度北部两种酸性（pH 4.8）典型潮土。其中，马勒巴里土（Mallerbari soil）的黏土含量为 12%、有机碳含量为 1.2%、游离态铁氧化物含量为 1.5%；西卡尔布尔土（Sikarpur soil）的黏土含量更高（18%）、有机碳含量为马勒巴里土的两倍（2.5%），但游离态铁氧化物含量极低（0.01%）。研究人员分别测定了两种土壤在去除有机质与铁（锰）氧化物后，以及未经处理（完整）状态下的最大硼吸附量。结果显示：去除有机质（尤其在有机碳含量高的西卡尔布尔土中）会显著增加硼的吸附量 —— 这可能是因为有机质原本包裹并遮蔽了黏土与铁 / 锰氧化物的吸附表面；而去除铁 / 锰氧化物则会降低两种土壤对硼的吸附量。

[数据图表源自 Sarkar 等人（2014 年）的部分研究数据]

植物残体与动物粪肥中有机质的微生物分解过程，可通过与宏量营养元素离子释放相同的机制，释放微量营养元素。在有效微量元素缺乏的土壤上，富含微量元素的有机产品可作为营养源施用。然而，与氮（N）等宏量营养元素类似，当向土壤中添加碳（C）与微量元素比例较高的有机残体时，微生物固持作用可能导致微量元素暂时性缺乏。

菌根的作用

大多数植物的根系会与特定真菌形成共生关系，构成菌根（“真菌根”）。菌根在多个方面的效率均远高于正常植物根系。10.9 节与 12.3 节已介绍过菌根共生关系的本质及其在磷营养中的重要性，此处需补充的是：菌根还能提高植物对微量营养元素的吸收效率。因此，采用轮作及其他可促进菌根真菌多样性的农业措施，有助于改善植物对微量营养元素的利用。

令人意外的是，当土壤中微量营养元素及其他痕量元素含量达到潜在毒性水平时，菌根还能保护植物免受这些元素的过量吸收（详见第 15 章）。例如，桦树、松树、云杉等树种的幼苗，只有当根系被外生菌根包裹时，才能在锌、铜、镍、铝含量过高的污染土壤上正常生长。菌根显然能阻止这些金属阳离子进入根中柱，并抑制其在植物体内的长距离运输。

有机螯合剂

微量营养元素阳离子可与特定有机分子反应，形成名为 “螯合物”（chelate，源自希腊语 “chele”，意为 “爪”）的有机金属络合物。若螯合物具有水溶性，则会提高微量营养元素的有效性，并防止其发生沉淀反应；反之，若形成水不溶性螯合物，则会降低微量营养元素的有效性。

螯合剂是一类特殊的有机化合物，其分子中含有两个或多个可与同一金属原子结合的原子，从而形成环状结构。这些有机分子的来源包括：植物根系或微生物合成并释放到周围土壤中的天然分子、土壤有机质中天然存在的分子，以及微量营养元素肥料中的合成化合物（或直接添加到土壤中以提高微量营养元素有效性的合成化合物）。图 12.66 展示了两种常见铁螯合物的结构。

图 12.66

两种常见铁螯合物的结构式：（a）乙二胺二邻羟基苯乙酸铁（Fe-EDDHA）；（b）葡萄糖酸铁。在这两种螯合物中，铁元素均得到保护，同时仍能被植物吸收利用。

（图表由 Ray R. Weil 提供）

图 12.66 完整替代文本

若不进行螯合处理，向石灰性土壤中施用硫酸铁等无机铁盐时，大部分铁会迅速与羟基反应形成不溶性物质，导致有效性丧失；相反，若铁以螯合物形式存在，则主要保持螯合态 —— 这种形态溶解度高，可被植物吸收利用。

许多双子叶植物会在根系表面将金属阳离子从螯合物中解离出来（以铁为例，会先将 Fe³⁺还原），随后吸收阳离子，同时将有机螯合剂释放到土壤溶液中。研究表明，部分禾本科植物的根系可直接吸收完整的螯合物 – 金属络合物，在根细胞内将金属阳离子还原并解离后，再将有机螯合剂释放回土壤溶液。无论哪种方式，螯合物的核心作用都是使金属阳离子保持溶解状态，以便其能通过土壤扩散至根系。一旦微量营养元素阳离子进入植物体内，其他有机螯合剂（如柠檬酸盐）可作为载体，将其运输到植物的不同部位。

螯合物的稳定性

不同螯合物的稳定性存在差异，因此其作为植物微量营养元素来源的适用性也各不相同。螯合物的稳定性通过 “稳定常数” 衡量，该常数反映了金属离子与螯合物结合的牢固程度。稳定常数可用于预测哪种螯合物最适合供应特定微量营养元素。若要使外源添加的金属螯合物在土壤中持续发挥作用，其必须具备合理的稳定性。例如，EDDHA-Fe³⁺（乙二胺二邻羟基苯乙酸 – 三价铁）的稳定常数为 33.9，而 EDDHA-Zn²⁺（乙二胺二邻羟基苯乙酸 – 二价锌）的稳定常数仅为 16.8。由此可预测：若向土壤中添加 EDDHA-Zn，螯合物中的锌会被土壤中的 Fe³⁺快速且几乎完全取代。

需注意的是，螯合物并非仅对铁有效。锌、锰、铜等其他微量营养元素的螯合物，也已成功用于这些元素的供应。显然，土壤中的铁取代螯合物中其他微量营养元素的速度足够缓慢，可使植物有时间吸收这些外源添加的微量营养元素。此外，由于锌和锰常通过条施或叶面喷施的方式施用，这种做法可减少或避免螯合物中的这些元素与土壤中的铁、钙发生反应。

螯合剂在土壤生态学与管理中的作用

螯合剂在土壤生态学中扮演着重要角色。在微量营养元素缺乏的土壤中，部分植物物种或品种因能产生更有效的螯合剂，而具备更强的适应性与竞争力。土壤有机质管理的一个重要目标，就是促进有机质分解过程中螯合剂的形成。尤其复杂且有趣的是：某些植物似乎能选择性地促进特定土壤细菌的生长，这些细菌可产生效率极高的螯合剂 —— 即 “铁载体”（siderophores）。随后，铁载体分子会捕获铁并将其运输至植物根系，供植物吸收（见图 12.67）。研究表明，类似的协同过程也存在于对锌具有特异性作用的细菌螯合剂中。

图 12.67

当植物缺铁时，部分植物可通过增加根系对特定酚类化合物的分泌量，利用根际生态系统对缺铁胁迫的特定响应机制。这些根系分泌物会抑制根际中大部分竞争细菌的生长，同时仅刺激某些能产生高效铁螯合剂（称为铁载体）的细菌繁殖。受青睐的细菌所释放的铁载体分子，会在根系表面附近捕获 Fe³⁺离子并与之结合，从而大幅提高可供植物吸收的铁含量。

[图表由雷R韦尔（Ray R. Weil）提供，基于金等人（Jin et al.，2014）的理论]

合成螯合剂价格昂贵，因此将其用于改善高价值植物（如蔬菜、果树和观赏植物）的微量元素缺乏问题时，经济性最高。微量营养肥料中使用的部分螯合剂（如葡萄糖酸盐）是天然存在的，与价格更高的氨基多羧酸盐类化合物（如乙二胺二邻苯基乙酸钠，EDDHA）相比，其供应某些微量元素的成本低得多。

土壤管理与微量元素需求

微量元素间的平衡与大量元素平衡同样重要，但维持难度更大。一些依赖微量元素的植物酶系统需要不止一种元素参与。例如，植物对硝酸盐的同化过程既需要锰（Mn），也需要钼（Mo）。磷酸盐与钼组合使用的益处此前已讨论过。显然，部分植物需要锌（Zn）和磷（P）才能最有效地利用锰。硼（B）和钙（Ca）的利用则取决于这两种养分的合理平衡。在优质马铃薯的种植中，钾（K）与铜（Cu）、钾与铁（Fe）之间也存在类似的依存关系。充足的锰有利于铜的利用，而在某些植物中，只有当锌含量充足时，锰才能被吸收。反刍动物若摄入铜 / 钼比例低的植物组织，会面临钼中毒风险。当然，这些及其他养分的作用效果会因所种植的具体植物而异，但从上述例子中可看出该问题的复杂性。

肥料施用

随着植物生产强度的提高以及人们对微量元素认知的加深，微量元素带来的经济收益正日益广泛。然而，在大多数归还植物残体且定期施用有机改良剂（如动物粪便或污泥）的土壤中，微量元素缺乏的情况相对少见。以满足大量元素需求的常规用量施用动物粪便时，其所含的铜、锌、锰、铁也能满足植物对微量元素大部分的需求（见第 13 章）。此外，粪便分解过程中产生的螯合剂会提高这些微量元素的有效性。

克服微量元素缺乏（及部分毒害）最常见的管理措施是使用商品肥料，可单独施用，也可与有机改良剂配合施用，并结合土壤 pH 值调节和排水管理。微量营养肥料最常用的施用方式是土施，也可采用叶面喷施甚至拌种处理。当土壤 pH 值及其他因素导致土施养分无法被植物吸收时，叶面喷施稀释的无机盐或有机螯合剂会比土施更有效。

对于土施而言，条施所需的肥料用量约为撒施的 1/2 至 1/4（见图 13.31）；而叶面喷施所需的肥料用量仅为土施的 1/5 至 1/10。不过，叶面喷施可能需要在一年内多次进行。在缺钼的酸性土壤上，用低剂量钼（20-40 克 / 公顷）进行拌种处理，已取得了理想效果。

应对微量元素匮乏 ²⁵

²⁵ 关于微量元素缺乏对人类健康影响的综述，参见斯坦（Stein，2010）；关于包括微量元素缺乏在内的全球人类健康问题评估，参见世界银行（The World Bank，2013）；关于作物（重点为蔬菜）养分密度变化研究策略的评估，参见法纳姆与格鲁萨克（Farnham & Grusak，2014）。

在全球范围内，营养不良是导致人类患病的主要原因之一，而微量元素缺乏尤其引发严重的人类健康担忧。据估计，缺铁性贫血已跻身全球十大健康负担之列，影响着 30 至 50 亿人。人类缺锌和缺铜的情况也十分普遍，受影响人群约有 10 亿。在欧洲和亚洲的大部分地区，人们膳食中的硒（Se）含量同样低于需求水平。多数情况下，这些缺乏问题源于饮食结构单一 —— 尤其是依赖水稻、小麦或玉米等主食谷物获取大部分营养的人群，其膳食中动物产品和绿色蔬菜的摄入量严重不足。有证据表明，植物育种者在选育过程中，可能无意间选择了高产但吸收膳食中重要微量元素能力较弱的品种。

除了饮食结构单一或依赖经加工去除养分的精制食品所引发的严重营养问题外，营养学家还担忧，如今的作物可能比过去的作物 “养分密度更低”（即营养元素浓度更低）。研究发现，如今许多食物中铜、锌、铁等微量元素的浓度低于半个世纪前的记录。有人认为，作物微量元素密度下降的原因是集约农业导致土壤养分耗竭，尤其是施用仅提供大量元素而非微量元素的矿物肥料，虽能促进高产，却加剧了微量元素缺乏。然而，严谨的研究表明，已发生的养分密度下降更多是由粮食作物遗传特性（品种）的变化导致，而非土壤养分耗竭（见表 12.9）。谷物中微量元素浓度降低，部分原因可能是作物吸收的微量元常量不变，但被更高产量的谷物稀释；大气中二氧化碳浓度升高可能会加剧这一过程。此外，养分密度降低也可能与育种过程中过度关注提高谷物产量，导致部分微量元素吸收相关性状丢失有关。当前，世界可能需要通过植物育种和生物技术，选育或创造吸收微量元素效率更高的植物品种。未来，土壤科学家、植物遗传学家和人类营养学家需密切合作，深入探索这些发现对长期健康和可持续发展的影响。

表 12.9 英国 160 年小麦连作期间土壤与谷物中锌和铜的含量变化ᵃ

施用的土壤改良剂	小麦谷物中浓度（毫克 / 千克）				土壤中浓度（毫克 / 千克）
	锌 – 历史时期：1845-1967 年		铜 – 历史时期：1845-1967 年		锌 – 历史时期：1845-1967 年		铜 – 历史时期：1845-1967 年
农家肥	37	27	5.4	4.0	60	90	16	22
肥料（氮、磷、钾、镁、硫）	32	22	5.0	3.6	57	70	15	17

20 世纪 60 年代后，小麦谷物中的微量元素浓度显著下降。仅施用肥料的土壤，其微量元素浓度并未降低；而施用农家肥（优质微量元素来源）的土壤，20 世纪 60 年代后的微量元素浓度显著高于此前，并在此期间持续上升。研究人员得出结论：小麦 “养分密度” 下降是近 40 年来 “绿色革命时期” 种植的高产矮秆小麦品种遗传特性变化所致，而非土壤养分耗竭的结果。

ᵃ 基于范等人（Fan et al.，2008）筛选或推算的数据。

管理问题

在美国和欧洲的大部分作物种植区及部分森林区域，已确诊存在微量元素缺乏与毒害问题。然而，在部分发展中国家（尤其是热带地区），这些缺乏问题的严重程度尚不明确。研究表明，在湿润和半湿润热带地区的高度风化土壤上，作物缺锌、缺硼的情况较为普遍，缺铜现象则相对较轻。在沙漠地区开垦石灰性土壤进行灌溉种植时，作物常受缺铁、缺锌、缺铜和缺锰的困扰。随着大量元素缺乏问题得到解决、作物产量提高，更多微量元素缺乏问题无疑会凸显出来。一个有利因素是，植物对微量元素的需求量通常较小，因此可轻松将其添加到肥料中，且不会显著增加原本需运往世界偏远地区的大量元素肥料的运输成本。为经济发达国家建立的管理原则，同样有助于缓解欠发达国家的微量元素缺乏问题。要实现可持续解决方案，最有可能的方式是同时应用多种土壤和植物管理策略，以提高植物对微量元素资源的利用效率（见表 12.10）。

表 12.10 提高植物微量元素吸收的土壤与植物管理策略ᵃ

土壤管理措施	植物管理措施
根区施肥 – 施用石灰或硫调节土壤 pH 值 – 通过调节硝态氮（NO₃⁻）与铵态氮（NH₄⁺）比例调控根际 pH 值 – 接种细菌（如铁还原菌等） – 条施无机盐或螯合态微量元素	叶面喷施稀释的无机微量营养盐或螯合剂
土壤水分 / 通气管理	向植物茎 / 树干注射微量元素溶液
通过种植覆盖作物、减少耕作和施用有机改良剂提高土壤有机质（SOM）含量	选育微量元素吸收效率更高的品种
	与其他物种间作（如双子叶植物 / 禾本科植物间作）
	选择适应当前土壤 pH 值、且微量元素吸收效率高的物种或品系

ᵃ 基于左和张（Zuo & Zhang，2011）关于植物缺铁的理论归纳。

12.9 结论

硫（S）循环与氮（N）循环存在诸多共性，包括在土壤中发生的多种过程。两种元素均以缓效形态被土壤胶体吸附；在表层土壤中，两者的主要存在形式均为土壤有机质的组成部分。它们通过土壤微生物作用释放为无机离子（硫酸根 SO₄²⁻、铵根 NH₄⁺、硝酸根 NO₃⁻），进而被植物吸收利用。土壤厌氧微生物会将两种元素转化为气态形式释放到大气中，其中部分气体可能加剧气候变化。此外，两种元素均会以酸性降水的形式从大气中沉降，对敏感生态系统中的湖泊、土壤和植物造成严重破坏。某些土壤微生物能将气态氮（N₂）固定为植物可利用的化合物，而硫则不存在类似的固定过程。

植物吸收的氮量约为硫的 10-20 倍。若系统中的植物残体被持续移除，定期补充氮的重要性通常高于补充硫。另一方面，氮肥生产成本高且能耗大，施用量通常较大（约 100 千克氮 / 公顷），而硫缺乏问题只需施用少量（约 10 千克硫 / 公顷）廉价且易获取的物质（如石膏）即可轻松解决。

当前对氮循环和硫循环的认知，有助于我们缓解环境退化、提高生态系统的生命支持生产力。氮既是限制植物生长最普遍的养分，也是造成污染最广泛的养分。在工业二氧化硫（SO₂）大量排放的一个世纪里，土壤硫供应曾被认为是理所当然的；如今，硫已成为限制植物生长的普遍养分。在大气硫沉降量较低的区域，植物对硫的需求应与磷、钾同等重视。

土壤磷是一把 “双刃剑”。一方面，磷缺乏普遍限制自然植被和栽培作物的生产力，并导致广泛的土壤和环境退化；另一方面，集约农业在部分地区造成磷过度积累，导致土壤磷流失，引发地表水体严重富营养化。部分此类问题源于过量施用磷肥导致土壤磷富集，另一些则是动物养殖集约化的结果 —— 许多畜禽养殖场产生的粪便中，磷含量远超过周边农田作物的需求。

除极端富集情况外，植物根系吸收磷面临双重限制：一是土壤总磷含量低，二是总磷中有效形态的比例小。此外，即使向土壤中添加可溶性磷酸盐，其也会迅速转化为不可溶性形态，久而久之难以被植物吸收。在酸性土壤中，磷主要被铁、铝、锰固定；在碱性土壤中，则主要被钙、镁固定。这种固定作用大幅降低了磷肥的利用率，植物对施入磷的吸收量极少。不过，这些未被吸收的磷会逐渐积累，成为植物吸收磷的储备库。

土壤中的钾含量通常较为丰富，但大部分钾以植物难以吸收的形态存在。幸运的是，多数土壤中含有大量非交换态但可缓慢释放的钾。随着时间推移，这些钾会转化为交换态和土壤溶液态，供植物根系快速吸收。这一特性至关重要，因为植物对钾的需求量很高 —— 约为磷的 5-10 倍，与氮相当。

钙和镁均为大量元素，植物对其需求量与硫、磷相近。但对于木本植物和某些 “喜钙植物” 而言，钙的需求量可与氮、钾比肩（干物质中钙含量为 1%-3%）。钙和镁的循环均与土壤酸化和中和过程密切相关，因此也与硫和氮的沉降存在关联。这两种非酸性阳离子的循环是生物地球化学研究的核心议题，土壤钙供应对区域生态系统的形成具有重大影响。此外，钙和镁还通过碳酸盐的沉淀与溶解过程，影响全球碳平衡。

硅（Si）是多数植物大量吸收利用的重要元素，但其通常不被视为必需营养元素。尽管多数土壤中硅含量丰富，但施用可溶性硅往往能对植物生长产生积极影响。硅似乎能帮助植物抵御病虫害侵袭，并提高植物在环境胁迫条件下的生长能力。

微量元素的有效性往往决定着特定区域植物物种的竞争能力和生存状况。随着作物对必需微量元素的吸收量不断增加，微量元素对世界农业的重要性日益凸显。微量元素缺乏不仅源于土壤中这些元素含量低，更常见的原因是其有效性不足，无法被植物吸收。微量元素会被铁、铝氧化物等无机成分吸附，或与有机质形成络合物 —— 其中部分络合物难以被植物利用。而另一些被称为 “螯合物” 的有机络合物，能保护部分微量营养阳离子免受无机吸附，使其可供植物吸收。

微量元素毒害会抑制动植物生长。如何从土壤和水中去除这些元素，或降低其对植物的有效性，是土壤科学家和植物科学家面临的挑战之一。充足的微量元素供应也可能成为病害管理的有效手段，锰的应用效果便是例证。在多数情况下，采用以下土壤管理措施可最大限度降低微量元素缺乏或毒害的风险：避免土壤 pH 值过高或过低；优化植物残体和动物粪便的归还；促进菌根形成；通过有机质和根际细菌的活跃分解，促进螯合剂产生。

最后，在研究这些矿质养分的利用与管理时，需牢记一个严峻事实：尽管许多元素（如钾、钙、铁）的可开采储量十分丰富，但如果继续沿用当前的浪费型利用模式，全球可用磷资源预计将在约一个世纪内耗尽。地球上许多有限自然资源的开采都可找到替代品 —— 例如电话线中的铜可被光纤替代，汽车车身的钢材可被复合塑料替代，交通燃料的石油可被氢燃料电池替代 —— 但粮食生产中的磷却无可替代。美国地质调查局 ²⁶在 “磷矿替代品” 标题下明确指出：“磷没有替代品。”

²⁶ 参见雅辛斯基（Jasinski，2013）。

研究问题

1.某景观美化公司的经理与景观设计师就新场地种植草坪和观赏性树木前的土壤施肥及施石灰方案存在分歧。经理计划主要使用尿素来提供氮元素，而景观设计师认为尿素会发生碱性反应，导致土壤 pH 值升高；经理则认为尿素会发生酸性反应，使土壤 pH 值降低。究竟谁的观点正确？请结合化学反应解释你的论据。

2.某高尔夫球场球道下的砂壤土，其有机质含量按重量计为 3%。计算在典型年份里，该土壤预计能为植物吸收提供的氮素大致量（单位：千克氮 / 公顷）。请写出计算过程，并说明计算中所做的假设或估算依据。

3.大气沉降会向土壤中输入硫元素和氮元素。这种现象在哪些情况下有益，又在哪些情况下有害？

4.检测显示某土壤每公顷含 25 千克硝态氮。向该土地 1 公顷面积上施用了约 2000 千克小麦秸秆，且秸秆中氮含量为 0.4%。则通过秸秆输入的氮素量是多少？请解释为何秸秆施用两周后，新的检测结果显示土壤中未检测出硝态氮，并写出计算过程及计算中所做的假设或估算依据。

5.为何工业化农场中的集中式动物饲养场（CAFOs）在氮、磷相关方面会带来一些环境与健康问题？这些问题具体是什么，又该如何治理？

6.森林流域与农业种植流域的溪流中，硝态氮含量预计会有何差异？请说明原因。

7.氮元素的微生物转化涉及氧化反应与还原反应。请解释叶片蛋白质中的氮元素在湿地土壤和高地土壤中的循环过程可能存在哪些不同。

8.什么是酸雨？该降水酸性的来源有哪些？这种酸性会对自然生态系统造成哪些破坏？

9.为何有些农民愿意花更高的价钱购买含有硝化抑制剂的氮肥？

10.农业土壤中通常会施用化学肥料和高氮含量的粪肥，但这些土壤的总氮含量往往低于附近自然森林或草原植被下的土壤。请解释原因。

11.为何如今农作物的硫元素缺乏问题比 30 年前更为普遍？

12.河岸森林如何帮助减少溪流和河流中的硝态氮污染？

13.什么是潜在酸性硫酸盐土？在哪里能找到这类土壤？在何种情况下它们可能引发严重问题？

14.你已了解到土壤中氮、钾、磷三种元素均会发生 “固定” 作用。请对比这三种元素固定过程的差异、各自带来的益处与限制条件，并说明每种固定过程中微生物（若有参与）所扮演的角色。

15.假设向氧化土（Oxisol）和干旱土（Aridisol）中分别施用可溶性磷肥，数月后两种土壤中的大部分磷都会转化为不溶性形态。请指出这些不溶性形态分别是什么，并说明每种土壤中导致其形成的相应化合物。

16.什么是富营养化？农业生产中与磷相关的农事操作会对富营养化产生怎样的影响？

17.壤土类砂土和黏土，哪一种对磷和钾的缓冲能力更强？请解释原因。

18.春季某表层土壤的检测结果如下：土壤溶液钾含量为 20 千克 / 公顷，交换性钾含量为 200 千克 / 公顷。收获并移走两季苜蓿干草（其中钾含量共计 250 千克 / 公顷）后，第二次土壤检测显示：土壤溶液钾含量为 15 千克 / 公顷，交换性钾含量仍为 200 千克 / 公顷。请解释为何土壤溶液钾和交换性钾的含量未出现更显著的下降。

19.土壤中形成相对不溶性无机化合物的磷，是如何进入溪流及其他水道的？

20.对比某森林土壤上层土层与附近已耕种 25 年的土壤上层土层，两者的有机磷含量会有何差异？请解释这种差异产生的原因。

21.请以你选择的某一特定农场为例，探讨养分管理的 “4R” 原则（正确的来源、正确的用量、正确的时间、正确的位置）在磷和氮素管理中的应用。

22.要观察钙元素和镁元素缺乏的症状，应分别关注植物的哪个部位？

23.什么是植物硅体（phytoliths）？它们在植物和土壤中发挥着怎样的作用？

24.尽管植物正常生长每年所需的微量营养素数量很少，但现在大量施用这些元素以满足未来植物需求的做法是否明智？请解释原因。

25.在干旱地区高度碱性的灌溉土壤上种植桃树及其他果树时，常出现缺铁症状，尽管这些土壤中的铁含量其实很高。如何解释这种情况？又该采取哪些措施来缓解这一问题？

26.什么是螯合物（chelates）？它们如何发挥作用？其来源有哪些？

27.向种植喜钙花椰菜的酸性土壤中仅施用 1 千克 / 公顷的某一种养分，就使花椰菜获得了显著的生长响应。该养分最可能是什么？请解释原因。

28.家养动物和野生动物都会受到两种微量营养素的缺乏或过量毒害的不利影响。这两种元素是什么？导致这些影响产生的条件又是什么？

29.探讨植物育种者和遗传学家在治理微量营养素缺乏与过量毒害问题中可能发挥的作用。

30.由于硼元素是生产优质食用甜菜所必需的，一些公司只收购施用了指定剂量硼肥的甜菜。但不幸的是，种植在施过硼肥的甜菜之后的燕麦作物，其生长状况远不如种植在未施硼肥的甜菜之后的燕麦。请对这种情况给出可能的解释。